机械球磨法制备纳米HATO及其性能测试

黎 博，刘巧娥，高向东，肖 磊，郝嘎子，柯 香，张 哲，李东楠，姜 炜

(1.南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏 南京 210094；2.甘肃银光化学工业集团有限公司科研所，甘肃 白银 730900)

引 言

当今火炸药研究的方向是致力于发展能量高、感度低、综合性能好的高性能火炸药。以5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(HATO)为代表的典型第三代高能量密度材料具有热安定性好、爆轰稳定性好、能量高等优势[1-4]，可作为高能组分广泛应用于各种导弹和火箭型号中，对高新武器实现“远程精确打击、高效高能毁伤”作用巨大。

研究表明[5-8]，普通微米级含能材料颗粒大、粒度分布范围宽、形貌不规整，是导致火炸药产品感度高、力学性能差、效能发挥不佳的重要原因。当其被应用在火炸药配方体系中时，会由于颗粒形状不规则、大小不均匀而形成许多凸起异质点，引起火炸药产品内部摩擦系数升高，进而导致感度升高，因此，含能材料的粒度大小和形貌会在很大程度上影响其机械感度，而当含能材料纳米化后，其机械感度明显降低[9-11]。目前制备的HATO为微米级大颗粒，形状不规则、粒度分布不均匀，对火炸药体系的相容性、均一性和工艺性影响较大[12-14]，导致火炸药的力学性能较差，不能满足现代战略或战术高新武器的要求，严重制约了HATO的规模化应用，因而需要对HATO进行纳米化处理。同时利用纳米含能材料在混合炸药中的配方应用以及对高能高感含能材料的包覆降感作用，既能提高其稳定性和安全性，又不降低其能量[15-18]。

为此，本研究通过机械湿法研磨，获得形状规整、粒度均一的高分散钝感纳米HATO颗粒，并对其热性能及机械感度进行了测试，以期为HATO的规模化应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

原料HATO(d50=200～220μm)，工业微米级，甘肃银光化学工业集团有限公司；去离子水，自制；无水乙醇等，均为分析纯，南京化学试剂有限公司。

Malvern MasterSizer Micro微米激光粒度仪、ZetaSizer 3000 HAS纳米激光粒度仪，英国马尔文公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；FTIR-8400S型红外光谱仪，日本电子株式会社；TA-Q600型差热分析仪，美国TA公司；Advance D8型X射线衍射仪，德国Bruker公司；HLG-5型纳米粉碎机，南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心。

1.2 纳米HATO的制备

将原料HATO用去离子水、乙醇等按一定比例配制成质量分数为10%的悬浮液浆料，然后在搅拌下将该浆料加入，待浆料搅拌均匀后，在研磨介质填充量(体积分数)为70%的条件下控制筒体转速为1300r/min左右，同时在研磨过程中对粉碎机筒体进行低温冷却。研磨筒体中的浆料在高速运转研磨介质间的撞击力、剪切力等力场的作用下，经历粉碎、细化、均一化等过程，研磨5h后将纳米浆料取出。然后采用真空冷冻干燥设备将样品干燥得到分散性良好的粉末。纳米化粉碎原理如图1所示。

图1 HATO纳米化粉碎原理图Fig.1 Principle diagram of HATO nano-grinding

1.3 性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度分析仪对原料HATO及纳米HATO的形貌和粒度进行表征；采用X射线衍射仪(XRD)对原料HATO及纳米HATO进行晶型结构表征，测试电压40kV，电流40mA，扫描范围5°～80°；采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对制备的HATO进行光谱表征及纯度分析，测试波段为500～4000cm-1，分辨率为0.1cm-1；用热分析仪对原料HATO及纳米HATO进行TG-DSC测试，温度范围50～400℃，升温速率分别为5、10、15和20℃/min，氮气流速50mL/min，Al2O3坩埚，试样质量≤3.0mg；撞击感度按GJB 772A-97方法601.2“特性落高法”进行测试，落锤质量为5kg，药量为(50±1)mg，环境温度为(20±2)℃，相对湿度为(60±5)%；摩擦感度按GJB772A-97方法602.1“爆炸概率法”进行测试，压强为2.45MPa，落锤摆角为80°，药量为(20±1)mg，测试环境温度为(20±2)℃，相对湿度为(60±5)%。

2 结果与讨论

2.1 HATO的粒度分布

图2为原料HATO及纳米HATO的粒度分布曲线。

由图2可知，原料HATO平均粒径为209.17μm，粒度分布范围较宽，分布不均匀；原料HATO经纳米粉碎机细化后，得到平均粒经为72.6nm、分布均匀的纳米HATO。

图2 原料及纳米HATO的粒度分布曲线Fig.2 Particle size distribution curves of raw HATO and nano-HATO

2.2 HATO的形貌分析

原料HATO及纳米HATO的SEM图如图3所示。

图3 原料及纳米HATO的SEM照片Fig.3 SEM images of raw HATO and nano-HATO

由图3可以看出，原料HATO的颗粒形貌极不规则，呈多面体型和块状型，且大部分颗粒粒径都在200μm左右，粒度分布不均匀；纳米HATO的颗粒大小比较均一，形貌相对规则呈类球型，颗粒粒径在100nm以下，但存在一定的团聚现象，主要由于HATO纳米化后比表面积急剧增大，表面能和表面活性发生显著变化，导致颗粒极易发生团聚。

2.3 HATO的FT-IR及XRD分析

原料HATO及纳米HATO的红外光谱图见图4。

图4 原料及纳米HATO的傅里叶变换红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of raw HATO and nano-HATO

由图4可知，纳米HATO和原料HATO的红外光谱的峰形一致，峰位置和峰的相对强度也基本一致，说明相对于原料HATO，纳米HATO的分子结构未变，且产品中无液体残留，经真空冷冻干燥后，液体去除彻底，纳米HATO产品不会受到残留液体的污染。

采用XRD分析HATO纳米化前后的晶型结构，如图5所示。

图5 原料及纳米 HATO的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of raw HATO and nano-HATO

由图5可知，纳米HATO和原料HATO的XRD谱图的峰形、峰位置以及峰的相对强度基本一致，不存在杂质衍射峰，说明工业微米级HATO纳米化后，晶型结构不变。此外，工业微米级HATO纳米化后其衍射峰变宽。根据Scherrer公式：

(1)

式中：D为颗粒晶粒度，nm；λ为入射X射线波长，nm；β为衍射峰半高峰宽，(°)；θ为衍射角，(°)。

由公式(1)计算出纳米HATO颗粒的晶粒度(D)为49.15nm，理论晶粒度与实际测得的结果稍有差别。同时由公式(1)可知，纳米颗粒的粒径大小与其衍射峰半高峰宽成反比，而纳米化后的HATO颗粒尺寸明显变小，从而导致其衍射峰变宽。

2.4 HATO的热分解特性

在升温速率为20℃/min的条件下，分别对原料及纳米HATO进行TG和DTG测试，同时采用4种升温速率对其进行DSC测试，研究HATO纳米化前后的热性能变化，结果如图6和图7所示。

图6 在升温速率20℃/min下原料及纳米HATO的TG-DTG曲线Fig.6 TG-DTG curves of raw HATO and nano-HATO at a heating rate of 20℃/min

图7 不同升温速率下原料HATO及纳米HATO的DSC曲线Fig.7 DSC curves of raw HATO and nano-HATO at different heating rates

由图6和图7可知，在升温速率为20℃/min的条件下，纳米HATO的最大热失重温度较原料HATO有所降低，但降低趋势不明显，仅为2.46℃。同时微米及纳米HATO都没有明显的熔解吸收峰产生。

由图7可知，在4种不同升温速率下，热分解峰温随着升温速率的升高而升高。原料及纳米HATO在230～260℃之间都存在一个较强的放热峰，原料HATO在较强的放热峰后面还存在一个很弱的放热峰，而纳米HATO由于放热速率更快导致弱放热峰基本上被强放热峰所覆盖。在相同的升温速率下，纳米HATO的热分解峰温有所提前。这是由于原料HATO纳米化后，比表面积急剧增大，与外界之间的相互接触面积增大，在同等升温速率和单位时间内能吸收更多的外界能量。因此，HATO纳米化后其最大热失重温度降低，热分解峰温有所提前。

利用图7中原料及纳米HATO的热分解峰温，采用公式(2)[10]计算其表观活化能，结果如表1所示。

(2)

式中：Ea为表观活化能，kJ/mol；Tp为热分解峰温，K；β为升温速率，K/min；R为气体常数，8.314J/(K·mol)；C和S为常数；A为由S决定的常数。当采用Kissinger法时，S=2，A=1；当采用Ozawa法时，S=0，A=1.0518；当采用Starink法时，S=1.8，A=1.0070-1.2×10-8Ea。

表1 原料及纳米HATO的表观活化能Table 1 Apparent activation energy of raw HATO and nano-HATO

由表1可知，分别采用Kissinger法、Starink法和Ozawa法计算得到的表观活化能相差不大，取三者的平均值作为原料及纳米HATO的表观活化能，分别为118.69和116.67kJ/mol，说明原料HATO和纳米HATO的表观活化能差别不大，当原料HATO纳米化后表观活化能仅下降了2.02kJ/mol，其热力学稳定性基本不变。

采用公式(3)[18]计算升温速率趋于零时原料及纳米HATO的热分解峰温，T0越大，表明炸药的安定性越高。计算结果如表2所示。

(3)

式中：Ti为升温速率为βi时的热分解峰温，K；T0为升温速率趋于零时的热分解峰温，K；βi为升温速率，K/min；b、c、d为常数。

采用公式(4)[18]计算原料HATO及纳米HATO的自发火温度，计算结果如表2所示。

(4)

式中：Tb为自发火温度，K；Ea为表观活化能，kJ/mol；T0为升温速率趋于零时的热分解峰温，K；R为气体常数，8.314J/(K·mol)。

表2 原料及纳米HATO的热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters of raw HATO and nano-HATO

由表2可知，相比原料HATO，纳米HATO的T0升高了2.81℃，表明炸药的安定性有所提高。同时HATO纳米化后，其自发火温度Tb提高2.95℃，这是因为原料HATO晶体缺陷较多，而纳米化后晶体缺陷变少，颗粒形状更加规整，导致炸药的安定性有所提高。

2.5 机械感度分析

原料HATO和纳米HATO的撞击感度和摩擦感度的测试结果如表3所示。

表3 原料及纳米HATO的撞击感度和摩擦感度Table 3 Impact sensitivity and friction sensitivity of raw and nano-HATO

由表3可知，纳米HATO的特性落高H50和爆炸百分数分别为45.5cm和48%，与原料HATO相比，撞击感度降低了44%，摩擦感度降低了16%。HATO纳米化后撞击感度和摩擦感度都有所降低，这是因为纳米HATO结构密实、表面光滑、形状规则，内部缺陷少，颗粒内部不容易发生挤压破碎，颗粒之间相互摩擦作用也变小，降低了产生热点的几率，从而导致撞击感度和摩擦感度减小。因此，原料HATO纳米化后，其机械感度明显降低，安全性大大提高。

3 结 论

(1)机械粉碎法制备得到形貌规整、粒度均一的纳米HATO，平均粒径为72.6nm，且HATO纳米化后晶型不变，纯度较高，未引入杂质。

(2)与原料HATO相比，纳米HATO的最大热失重温度前移了2.46℃，热分解峰温也有所提前，表观活化能降低了2.02kJ/mol，热力学稳定性基本不变。同时自发火温度提高了2.95℃，炸药的安定性有所提高。

(3)与原料HATO相比，纳米HATO的撞击感度和摩擦感度分别降低了44%和16%，机械感度明显降低，安全性得到提高。