三叠氮新戊醇乙酸酯的合成、表征与性能研究

刘亚静，汪营磊，刘卫孝，陈 斌，陆婷婷，姜菡雨

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

叠氮推进剂是高能推进剂的重点研究方向之一[1-3]。此类推进剂所用的黏合剂大多是聚叠氮缩水甘油醚(GAP)及其共聚或均聚物，但该类黏合剂黏稠，需使用增塑剂改善其加工性能和力学性能，而硝酸酯类增塑剂如硝化甘油(NG)燃温高，低温力学性能较差，存在迁移和安全性差等问题[4-6]；硝胺类增塑剂如丁基硝氧乙基硝胺(NENAs)、吉纳(DINA)虽然能够有效降低燃温并改善低温力学性能，但能量偏低，无法满足要求[7]。脂肪族叠氮含能增塑剂能量高、燃温低、低温力学性能好，燃烧产物以氮气为主，与火炸药常用组分尤其是叠氮黏合剂相容性良好，增塑性能优良[8-11]，已成为国内外研究含能增塑剂的重点，在高能叠氮固体推进剂中具有广阔的应用前景。近年来，研究人员合成了一系列新型叠氮增塑剂，如1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)[12,13]、四叠氮季戊四醇酯(PETKAA)[13]、三叠氮新戊酸乙酯(TAPE-E)和三叠氮新戊醇乙酸酯(TAP-Ac)[14]等，也开展了部分应用研究，其中TAP-Ac因玻璃化温度低、热稳定性好、标准生成焓适中且与叠氮黏合剂相容/溶性好，可显著提高推进剂的能量水平，但文献仅报道了该化合物的结构及部分性能，并无详细合成过程。

本研究设计了TAP-Ac的合成方法，采用红外光谱、核磁共振、元素分析等手段对TAP-Ac进行了结构表征；同时优化了反应条件，并测试其热安定性、玻璃化温度、密度、感度等性能，旨在为其应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

三溴新戊醇，工业品，纯度>98%，潍坊优博化学品有限公司；叠氮化钠(NaN3)，工业品，纯度>98%，西安近代化学研究所；对甲基苯磺酸，分析纯，纯度≥99.5%，西安化玻站化学厂；四氢呋喃，分析纯，纯度≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司；乙酸酐，分析纯，纯度≥99.0%，成都市科龙化工试剂厂；三乙胺，分析纯，纯度≥99.5%，济南鑫博化工有限公司。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV 500型(500MHz)超导共振核磁仪，瑞士Bruker公司；LC-2010A型高效液相色谱仪(归一化法)，日本岛津公司；Vario-EL-3型元素分析仪，德国EXEMENTAR公司；Q-200型差示扫描量热仪和DSC2910型差示扫描量热仪，美国TA公司。

1.2 合成路线

以三溴新戊醇为原料，经酯化、叠氮化两步反应合成三叠氮新戊醇乙酸酯(TAP-Ac)，其合成路线如下：

1.3 目标化合物的合成

1.3.1 三溴新戊醇乙酸酯(TBrP-Ac)的合成

室温搅拌下，向100mL三口瓶中依次加入9.7g(0.03mol)三溴新戊醇、40mL四氢呋喃、4.60g(0.045mol)乙酸酐，滴加3.33g(0.033mol)三乙胺，开始升温，内温65～70℃回流反应10h。反应液呈浅棕黄色，乙酸乙酯萃取，水洗，回收试剂得淡黄色固体9.3g，收率85.0%，纯度98.9%。

IR (KBr),υ(cm-1): 2997,2968(-CH3)，1747(CO), 667(C—Br);1H NMR(CDCl3-d6),δ:4.20(s,2H,—CH2—), 3.55(s,6H,—CH2—), 2.11(s,3H,—CH3);13C NMR(CDCl3-d6),δ: 169.97(—CO), 63.72(C), 42.65(—CH2—),34.03(—CH2—),20.72(—CH3)。

1.3.2 三叠氮新戊醇乙酸酯(TAP-Ac)的合成

室温搅拌下，将1g(2.7×10-3mol)TBrP-Ac加入到20mL二甲基亚砜中，升温至40℃分批加入0.59g(9.0×10-3mol)NaN3，87～90℃反应12h。反应液呈亮黄色，加入适量水及二氯甲烷萃取，水洗，回收试剂得淡黄色液体0.63g，收率91.9%，纯度98.9%。

IR (KBr),υ(cm-1):2938,2872(—CH3)，2104(—N3)1748(CO), 553(C—N)。1H NMR(CDCl3-d6,),δ:3.99(s, 2H,—CH2—), 3.38(s, 6H,—CH2—), 2.11 (s,3H,—CH3);13C NMR(CDCl3-d6),δ: 170.24(CO), 63.03(C), 51.49(—CH2—), 43.39(—CH2—), 20.72(—CH3)。

元素分析(C7H11O2N9，%)：计算值，C 33.20, H 4.348, N 49.8；实测值，C 33.75, H 4.446, N 49.14。

1.4 性能测试

采用差示扫描量热法(DSC)测定其热性能，动态氮气气氛，压强1MPa，升温速率10℃/min，试样量约0.8mg，试样皿为铝盘。

采用DSC2910型差示扫描量热仪测试玻璃化温度(Tg)，动态氮气气氛，升温速率20℃/min，试样量约26.39mg，试样皿为铝盘。

按GJB772A-1997方法601.2测定TAP-Ac的撞击感度(特性落高)，其中落锤质量2kg，药量30mg；按GJB772A-1997方法602.1测定TAP-Ac摩擦感度，表压2.45MPa,摆角66°，药量20mg。

根据GB/T 4472-2011，采用密度瓶法测试TAP-Ac的密度。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应条件优化

在65～70℃下，以三乙胺作为缚酸剂，三溴新戊醇和乙酸酐发生酯化反应生成TBrP-Ac。实验过程中考察了缚酸剂加入量、三溴新戊醇与乙酸酐摩尔比、反应时间对酯化反应的影响。

2.1.1 缚酸剂加入量对酯化反应的影响

用酸酐与醇进行酯化反应时，缚酸剂的加入可以不断移走反应生成的乙酸，有利于反应向正方向移动。本实验中，选取三溴新戊醇和乙酸酐的摩尔比为1.0∶1.5，反应时间为10h，考察了缚酸剂三乙胺用量对酯化反应收率和纯度的影响，其中三乙胺与三溴新戊醇摩尔比为r，结果见表1。

表1 三乙胺加入量对TBrP-Ac收率的影响Table 1 Effect of addition amount of triethylamine on the yield of TBrP-Ac

由表1可以看出，产物的收率和纯度随着r的增加而升高，当r>1.10时，收率和纯度几乎不变，因此，三乙胺与三溴新戊醇的最佳摩尔比为1.1∶1.0倍。

2.1.2 三溴新戊醇与乙酸酐摩尔比对酯化反应的影响

三溴新戊醇与乙酸酐的理论摩尔比(n1∶n2)为1∶1，但要确保酯化反应产物的收率和纯度，尽可能使反应进行完全，乙酸酐需相对过量。选取反应时间10h，三乙胺与三溴新戊醇摩尔比为1.1∶1.0，考察了三溴新戊醇和乙酸酐比(n1∶n2)对酯化反应收率和纯度的影响，结果见表2。

由表2可以看出，当三溴新戊醇和乙酸酐摩尔比为1.0∶1.5时，收率和纯度达到最高，继续增加乙酸酐的用量时，收率和纯度略有下降，因此，三溴新戊醇和乙酸酐的较佳摩尔比为1.0∶1.5。

2.1.3 反应时间对酯化反应的影响

以三乙胺为缚酸剂，三溴新戊醇、乙酸酐和三乙胺的摩尔比为1.0∶1.5∶1.1，考察了反应时间对酯化反应收率的影响，结果见图1。

图1 反应时间对酯化反应收率的影响Fig.1 Effect of reaction time on the yield of esterification

由图1可以看出，延长反应时间可以提高酯化反应收率，反应时间由4h增至8h的过程中，反应收率几乎呈线性提高，当反应时间为10h时，收率已高达85%，继续延长反应时间，TBrP-Ac的收率略有下降。因此，选择较佳反应时间为10h。

2.2 叠氮化反应条件优化

2.2.1 TBrP-Ac和NaN3摩尔比对叠氮化反应收率和纯度的影响

选取DMSO为溶剂，固定反应温度87～90℃，反应时间12h，考察了TBrP-Ac和NaN3的摩尔比n(TBrP-Ac)∶n(NaN3)对TAP-Ac收率及纯度的影响，结果见表3。

表3 TBrP-Ac和NaN3摩尔比对TAP-Ac收率的影响Table 3 Effect of molar ratio of TBrP-Ac and NaN3 on the yield of TAP-Ac

由表3可以看出，随着NaN3加入量的增加，产物的收率和纯度也随之提高，这是由于NaN3加入量的增加，一方面提高了反应物浓度，使反应物之间的有效碰撞及碰撞频率增大，另一方面使反应有利于向正方向进行，宏观表现为产物收率和纯度的提高，当n(TBrP-Ac)∶n(NaN3)为1.00∶3.45时，TAP-Ac的收率和纯度达到最高，继续增加NaN3用量，收率几乎不变，而纯度略有下降，因此，实验过程中NaN3的摩尔量控制在TBrP-Ac的3.45倍为最佳。

2.2.2 反应温度对叠氮化反应收率和纯度的影响

选取DMSO为溶剂，TBrP-Ac和NaN3的摩尔比为1.00∶3.45,反应时间12h，考察了反应温度对TAP-Ac收率及纯度的影响，结果见表4。

表4 反应温度对TAP-Ac收率和纯度的影响Table 4 Effect of reaction temperature on the yield and purity of TAP-Ac

由表4可知，随着温度的升高，TAP-Ac的收率和纯度均有所提高，当反应温度在87～90℃时，纯度最高(98.9%)，但当温度继续升高时，纯度略有下降。认为此反应为分子量减重反应，当温度较低时，取代反应不完全，反应原料、一叠氮化合物、二叠氮化合物和目标产物同时存在，收率指标已不能真实反映此反应的进程，为了得到纯度大于98.5%的目标物，确定较佳反应温度为87～90℃。

2.2.3 反应时间对叠氮化收率的影响

选取DMSO为溶剂，固定TBrP-Ac与NaN3的摩尔比为1.00∶3.45，反应温度87～90℃，考察了反应时间对反应收率的影响,结果见图2。

图2 反应时间对叠氮化反应收率的影响Fig.2 Effect of reaction time on the yield of azidonation

由图2可知，随着反应时间的延长，叠氮化反应收率也在提高，当反应时间达到12h时，收率最高(91.9%)，继续延长叠氮化反应时间，收率略有下降，因此确定较佳的反应时间为12h。

2.3 TAP-Ac的热性能分析

在升温速率10℃/min的条件下，利用DSC研究了TAP-Ac的热分解特性，其DSC曲线如图3所示。

从图3可以看出，当温度升至208℃时，TAP-Ac出现放热反应，说明TAP-Ac开始发生热分解，可能是酯基键断裂，温度达到251.9℃出现最大放热峰温，此时分解最为剧烈，可能是叠氮基和乙酸基的热分解，温度升至约273℃时，热分解完成。该化合物热稳定性与传统的叠氮增塑剂1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)相当(Tp为241.9℃)，由此可以看出，TAP-Ac是一种热稳定性良好的叠氮增塑剂。

图3 TAP-Ac的DSC曲线 Fig.3 DSC curve of TAP-Ac

2.4 TAP-Ac理化和安全性能

测试了TAP-Ac的密度、玻璃化转变温度、撞击感度及摩擦感度测试，并与典型叠氮增塑剂1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)进行对比，结果见表5。

表5 叠氮增塑剂性能Table 5 The properties of azido plasticizers

由表5可以看出，与常用叠氮增塑剂DIANP相比，TAP-Ac的密度较低，主要是因为其结构中叠氮基较多，无硝胺基，空间体积较大，致使其密度相对较低，但其结构中含有柔性酯基基团，使其具有较低的玻璃化温度，可有望改善固体推进剂的低温力学性能；其摩擦感度、撞击感度均低于DIANP，能为宽温适用性(尤其对低温力学性能要求较高)不敏感叠氮推进剂的发展提供技术支撑。综合可以看出，TAP-Ac是一种钝感、热稳定性优异的新型叠氮增塑剂。

3 结 论

(1)以三溴新戊醇为原料，经酯化、叠氮化两步反应合成出新型叠氮增塑剂TAP-Ac。利用红外光谱、核磁共振和元素分析等手段表征中间体与目标化合物结构，验证了其分子结构的正确性。

(2)优化了酯化和叠氮化反应条件对收率的影响，确定了较佳的酯化反应条件为：缚酸剂三乙胺与三溴新戊醇摩尔比为1.1∶1.0，三溴新戊醇与乙酸酐摩尔比1.0∶1.5，反应时间10h，收率85.0%，中间体纯度≥98.9%；叠氮化较佳反应条件为：三溴新戊醇乙酸酯与NaN3的摩尔比1.00∶3.45，反应温度87～90℃，反应时间12h，收率91.9%，TAP-Ac纯度98.9%。

(3)TAP-Ac的玻璃化转变温度(Tg)为-73.86℃，分解峰温251.9℃。撞击感度(H50)为29.9cm，摩擦感度为8%，表明TAP-Ac是一种钝感、热稳定性优异的新型叠氮增塑剂。