准经典轨线法在反应动力学中的应用

李慧敏，周 慧，隋宏利，张 恒，姚翠霞

（临沂大学化学化工学院，山东 临沂 276000）

1 研究背景

双分子反应碰撞发生是一个量子事件，要想精确的研究该类型的反应，并不是一件轻而易举的事情。最近半个世纪以来，量子反应动力学领域取得了明显的进步和发展，研究者已经能够在动态层面上精确地研究一些三原子反应体系和四原子以及多原子反应体系。量子动力学的研究对象大致分为两类:有势垒的反应体系和有势阱的反应体系。有势垒反应体系的典型特征是多反应体系都适用。势能面的概念在计算化学和分子模拟等领域有着非常广泛的应用。直接反应是旧化学键的断裂和新化学键的生成几乎同时发生，一般在几个振动周期内完成反应。和直接反应体系相比，有络合物形成的反应计算起来更为困难。因为势阱的存在，在计算过程中需要更多的基组和格点来达到量子计算的收敛。因为电子和原子核的质量相差比较大，通常情况下将两者的运动分开来考虑。这就是所谓的Born-Oppenheimer近似[1]。

2 研究方法

随着计算机技术的飞速发展，研究者通过努力对分子反应动力学的研究不断深入。经典力学法、准经典轨线法和量子力学方法是研究者用于研究动力学的常用三类方法。经典力学法是通过简单的经典力学方法来求解体系的运动方程，简单直接，消耗的计算资源比较少。在一定程度上这个方法能够满足我们对一些基元反应的动力学性质的研究，不足之处在于此理论方法局限于经典力学的框架之内，对一些量子效应无能为力。在准经典轨线方法中，人们在经典轨线方法的基础上引进了一些重要的量子效应，在一定程度上可以克服经典轨线方法无法处理量子效应的困难。该方法的优势在于所需计算资源比较少，但却能够提供比较精确的动力学信息。因此准经典轨线在分子反应动力学研究领域发挥着重要作用。量子力学方法能够完全而真实地描述原子核在势能面上的运动情况，它基于量子力学第一性原理，通过求解薛定谔方程（含时或非含时的）从而获得所需要的动力学信息。该方法计算精度最高，但是对计算时间和计算机硬件要求比较高。

准经典轨线方法赋予反应物和产物振动和转动量子态，也就是说轨线的初始状态和末状态采用量子力学的方法进行描述。以三原子反应为例，通过求解12个一阶微分方程联立的方程组，可以得到反应体系的动力学信息。计算初始，轨线的初始状态由九个参数来确定，分别是初始碰撞能、反应物分子的初始振动量子数、反应物分子的初始转动量子数、原子到分子质心的距离、分子的初始角动量取向、碰撞参数、分子轴的方位角和分子的初始核间距。本着与实验条件相一致的原则，反应物的初始碰撞能和初始振动态和转动态的设置应与实验保持一致。在反应过程中，由于分子在不停的振动和转动，所以其角动量取向等参数无法确定。在准经典轨线方法中，采用Monte-Carlo方法随机取样决定[2]。在准经典轨线方法计算反应动力学的过程中，还有两个重要的参数能够影响计算结果:碰撞壳半径和积分步长。这两个参数能够直接影响计算时间和计算精度。所以针对不同的反应体系，我们都需要经过测试来确定其大小。

3 结果与讨论

通过准经典轨线方法，研究者可以获得产物的标量性质和矢量性质。标量性质包括反应几率、反应截面、速率常数等。矢量性质包括产物分子的取向、定向和微分散射截面等。综合计算所得矢量性质和标量性质，就可以获得一个体系完整的动力学图像信息。作为大气环境中最为丰富的元素之一，N原子在气象化学反应中发挥着重要的作用，比如含N元素燃料的燃烧，NH3的裂解，以及爆炸过程等等。因此，含N原子的反应，尤其是与H原子之间的反应，备受研究者关注。在此，我们主要以H (2S)+NH (X3∑-)→ N(4S)+H2反应为例，通过准经典轨线方法研究该反应的动力学性质。该反应在NH3裂解过程中发挥着重要作用。

在早期的实验当中，研究者测量了高温度范围内1790～2200 K的速率常数并观测到了速率常数随温度正变化的现象，同时首次在2005年直接测量了室温下的速率常数。理论研究方面，多个研究小组已经对势能面的构造进行了研究，并且成功构造出多个势能面。我们采用的是Zhai等人构建了一个新的高质量的全维势能面[3]。该势能面是由基于MRCI/aug-cc-pV5Z基组计算得到的8654个ab initio能量点构建而成的.这个势能面的能垒比较低，同时基于ZH势能面上得到的反应的放热能更接近于实验值。首先进行初始参数也就是输入文件的调节。每个碰撞能下我们分别计算了10000条轨线；轨线计算过程中的积分步长采用0.1fs，这个数值确保了总角动量和总能量的收敛性；H原子与NH分子的初始碰撞壳半径取为18.9个原子半径。对于每一个碰撞能，我们通过多次调试确定了该条件下的最大碰撞参数bmax。当碰撞参数大于该值时，体系不发生反应。首先，我们将计算得到的 QCT反应几率与文献中报道的量子反应几率（J=0），QCT反应截面和量子反应截面进行了比较。得到的QCT计算结果和文献中报道的量子结果符合的比较好，尤其对于反应几率。这说明QCT方法在一定程度上可以用来描述HNH体系。基于ZH势能面，计算了HNH反应体系的转动取向系数＜P2(j′·k)＞随碰撞能的变化。并与Han等人基于DMBE势能面得到的计算结果进行比较分析[4]。通过比较发现，计算结果和Han等人计算的结果在整个研究的碰撞能范围内符合的比较好。极化微分反应截面描述了反应物相对速度,产物的相对速度和产物的转动角动量三个矢量之间的关系。其中PDDCS00与微分反应截面呈正比关系，描述了产物分子H2的散射方向。计算结果表明，在碰撞能比较低的情况下，产物分子H2呈后向散射分布，这与该体系是抽取反应机制相一致。随着碰撞能的增加，后向散射被抑制。此外还计算了产物分子H2的转动角动量j′与反应物的相对速度k之间的矢量相关，即产物分子H2的P(θr)分布。计算表明，P(θr)的分布关于 θr=90°呈轴对称分布，且在90°处出现峰值最大值。这种分布表明产物分子在垂直于反应物相对速度方向上有比较强烈的取向效应。随着碰撞能的增加，P(θr)的分布开始紧缩，且90°处的峰值明显升高。我们可以得知，产物分子的转动角动量的极化效应随碰撞能的增加愈加强烈。产物的P(φr)分布描述了k,k′和j′三个矢量之间的关联。通过计算发现，P(φr)的峰值出现在90°和270°的位置，并且270°处的峰值要明显大于90°处的峰值。这表明产物分子H2的转动角动量不仅有取向效应而且定向于y轴负方向。

4 结论

我们采用准经典轨线方法对H+NH反应体系的立体动力学进行了研究。计算过程中，采用的是Zhai等人构造的全维势能面ZH。计算结果表明:1）产物分子H2主要是后向散射分布，随着碰撞能的增加，产物的后向散射程度被抑制；2）产物分子不仅有取向效应，而且有明显的定向效应，定向于y轴负方向；3） 碰撞能对产物的取向和定向效应有一定的影响。随着碰撞的增加，产物的取向效应增强；而定向效应随碰撞能的增强呈先增强后减弱的趋势，在0.4 eV附近，定向效应达到最大值；4）碰撞能的变化对产物分子H2的转动取向系数 ＜P2(j′·k)＞影响不大，这与H+NH→N+H2反应体系属于L+HL→H+LL质量组合有关（L代表轻原子，H代表重原子）。

5 展望

由于准经典轨线方法还没有完全脱离经典体系框架，只是人为的局部引入了一些量子效应，所以对于研究体系，该方法能否准确描述，需要提前做测试。同时，对于不同类型的反应，计算结果所呈现的变化趋势有所不同，相对应的反应机理也不一样。希望在上述工作的基础上，可以开展更多体系的相关研究，以求发现同类型反应的一般性。