秸秆生物炭的研究进展

王志鹏，陈蕾

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210000)

我国是一个农业大国，随着农业的发展，农作物产量大幅提高，农作物秸秆广泛分布在我们农村地区，其中主要来源为水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆，截止2009年，我国农作物秸秆年产量为8.2亿t[1]。秸秆是农作物收割后残留的茎叶部分，富含植物生长需要的氮、磷、钾、镁、钙和硫等营养元素[2]。然而目前我国秸秆的资源化利用效率低，经济效益差，不仅造成了资源的浪费而且严重污染环境[3]。近年来，由于缺乏对秸秆的合理处置方法，农村秸秆的大量焚烧屡禁不止，引发了严重的社会问题，秸秆资源的处置越发引起人们的关注。

近年来，利用农作物秸秆制备生物炭因其突出的效果备受关注。秸秆生物炭是利用农作物秸秆在低温限氧条件下热解产生的富碳固体[4]。秸秆生物炭比表面积大和孔隙结构复杂，表面富含丰富的活性官能团，使得生物炭作为吸附剂和催化剂表现出巨大的潜力。秸秆制备生物炭资源化利用可显著减少温室气体CO2的排放，作为一种新型多功能材料生物炭广泛应用于：水污染控制、改良土壤肥力、土壤固炭、土壤修复、微生物燃料电池电极等方面[5]。本文综述了秸秆生物炭的制备方法和理化性质，着重总结了秸秆生物炭在污染物修复和农业中的应用，为秸秆生物炭的研究和应用提供借鉴。

1 秸秆生物炭的制备

热解法是利用高温在限氧条件下对秸秆进行分解，根据加热速率和热解时间的不同，热解反应可分为快速热解和慢速热解。慢速热解的加热速率低于1 ℃/s，反应温度往往在700 ℃以下，反应时间长[6]，秸秆生物炭主要利用这种方式制备而成。快速热解的加热速率最大可达1 000 ℃/s，反应温度达到900 ℃，数秒之内即可完成秸秆生物炭的制备[7]，快速热解生物炭产量较低，因为秸秆内部结构在高温条件下被破坏[8]。不同的热解条件对生物炭的性能和产率有很大影响，主要的影响因素有：反应时间、反应温度、加热速率[9]。简敏菲等[10]以水稻秸秆为原料，在不同温度下(300～700 ℃)利用慢速热解法制备生物炭，当温度升高时，生物炭产率从38.24%下降到17.11%，灰分、碳含量增加，孔隙量增加，平均孔径变小。

利用秸秆生物炭制备的复合材料性能更佳，为提高对特定污染物的吸附效果，一般在生物炭表面加入能与污染物反应的无机物，常用来与生物炭复合的材料有：纳米复合材料、锰的氧化物、磁性复合材料[11]。Song等[12]利用玉米秸秆与KMnO4制备了MnOx-生物炭复合材料(MBC)，MBC对Cu2+的最大吸附量达到160.3 mg/g，与单一秸秆生物炭相比，吸附能力提升了约8倍，灰分含量提升约4倍，孔径从23.7 nm提升至92.2 nm，MBC的C/O比从25降低到1.88，X射线光电子能谱结果显示，增加的氧主要以Mn—OH和Mn—O形式存在。此外，对生物炭的表面进行化学处理，也可改善秸秆生物炭的性能。

2 秸秆生物炭的性质

2.1 元素组成

秸秆生物炭主要组成元素为碳、氧、氢等，除此之外，秸秆生物炭中还含有较高的氮、磷、钾、硫和灰分，灰分是原料热解后的残留无机固体。同种原料制备的生物炭的成分主要取决于裂解温度。随着热解的温度升高，碳、磷、钾含量及灰分含量增加，氮含量减少。C/N比反应生物炭的稳定性，随着温度的升高C/N比增大，秸秆生物炭稳定性增强，不易被矿化分解，利于长期使用[13]。秸秆生物炭中的元素一定程度上影响对污染物的去除效果，如磷含量增大，与重金属离子生成磷酸盐沉淀，增强对重金属离子的去除效率[14]。H/C比值降低表示生物炭的碳化和芳香性增加[15]。Zhai等[16]利用玉米秸秆生物炭研究灰分含量增加的原因，结果表明随着温度升高，无机盐含量迅速升高，导致灰分含量增加。李明等[17]以水稻和玉米秸秆为原料在300～500 ℃裂解得到的生物炭，随着温度的升高，碳、磷、钾的含量分别从55.9%，2.8 g/kg，49.2 g/kg，上升到56.9%，3.64 g/kg，64.5 g/kg。

2.2 比表面积

秸秆经高温处理部分有机物挥发，质量和体积减小，密度增大，表面特性和孔隙结构发生改变，具有更发达的孔隙结构和更大的比表面积，生物炭比表面积的大小是吸附能力的重要影响因素之一。秸秆生物炭的比表面积取决于秸秆的种类和裂解条件，秸秆生物炭的比表面积主要集中在0～200 m2/g范围内，玉米生物炭、水稻生物炭和小麦生物炭的比表面积最大分别达到：449.7，504.3，1 279 m2/g[18]。Wu等[19]制备的水稻秸秆生污炭，经过硫酸盐活化后吸附苯胺，通过扫描电镜观测，其比表面积和孔径分别为130.18 m2/g和3.65 nm，生物炭的比表面积主要取决于孔隙率，反应后，反应产物和中间产物堵塞孔隙，孔径增加至4.51 nm，比表面积减少至77.28 m2/g。Homagain等[20]研究表明，热解温度超过零界温度，孔隙内部结构被破坏，孔径增大，导致比表面积不增反降。

2.3 化学性质

秸秆生物炭一般呈碱性，同种温度下制备的不同秸秆生物炭表面官能团种类和数量相似，主要有表面官能团有羧基、羟基和羰基等，表面活性官能团是决定秸秆生物炭pH值的主要因素。影响表面官能团的主要因素为热解的温度，随着热解温度的升高，活性官能团的种类减少，丰度下降[21]。当吸附环境pH值高于零电荷点(pHpzc)时吸附剂表面带负电荷，与带正电荷吸附质主要发生静电相互作用增强，吸附能力增强[22]。生物炭表面的活性官能团电离产生电荷，对金属阳离子的吸附效果显著，施入土壤提升土壤阳离子交换容量(CEC)[23]，热解温度对CEC的影响效果明显，据报道高温裂解制备的秸秆生物炭活性官能团丰度低，因此导致较低的CEC[24]。低温热解制备的秸秆生物炭的C—O和C—H官能团的比例更高，因此阳离子交换容量更高[25]。

3 应用

3.1 重金属修复

秸秆生物炭具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，溶解性低，价格低廉，具有高度芳香化的稳定结构，是优质的吸附剂。经过改性后生物炭的表面活性官能团的种类和数量增加与水体污染物质的吸附能力加强。目前，生物炭及其改性材料被广泛应用于吸附水土污染物如重金属离子，工业染料等[9]。

重金属在环境中过量累积会严重威胁生物体健康和恶化生态环境。生物炭常用于吸附环境中重金属(Cr3+、Cr6+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、As3+、As5+等)[26]，吸附的主要机理包括静电吸附作用、离子交换作用、阳离子-π作用、表面官能团的作用和沉淀作用。不同离子的吸附机理差别较大[27]。除了生物炭本身的理化性之外，溶液pH值对重金属离子的吸附效果影响较为显著，pH值的增加使得羧基脱质子带负电荷与带正电荷的金属有效络合，静电作用加强。Yuan等[28]研究表明，随着溶液pH值从3增加到7，官能团的去质子化增强，玉米秸秆生物炭表面带负电，吸附能力增强。Li等[14]研究了生物炭对不同金属离子的吸附机理，结果表明，络合作用和静电相互作用对As的吸附起主要作用，络合作用和还原作用对Cr和Hg的吸附起主要作用，阳离子交换和沉淀作用对Cd和Pb的吸附起主要作用。Pan等[29]研究了不同秸秆制备的生物炭对Cr3+的吸附效果，花生秸秆、大豆秸秆、油菜水稻秸秆的吸附量分别为0.48，0.33，0.28，0.27 mmol/kg，含氧官能团丰度分别为1.34，1.13，0.80，0.63 mmol/g。由此可见，活性官能团的络合作用对秸秆生物炭吸附Cr3+起重要作用。Xu等[30]利用水稻秸秆制备的生物炭吸附Pb2+，结果表明化学共沉淀起到了主要作用，沉淀产生的磷酸盐和碳酸盐分别占36%和64%。

3.2 有机物修复

秸秆生物炭对废水中的有机物有很好的去除效果，生物炭对有机污染物的作用机理以表面吸附(氢键、离子建、π-π作用)、分配作用和孔隙截留为主，低温生物质炭对有机物主要的吸附机理为分配作用[31]。季雪琴等[32]在裂解温度为500 ℃和700 ℃下制备了两种水稻秸秆生物炭，研究其对有机染料亚甲基蓝和日落黄的吸附效果与作用机理，分别考察了反应温度、pH值和无机盐对去除效果的影响，结果表明，水稻秸秆生物炭对两种染料的吸附等温线研究表明符合Freundlich模型，动力学研究表明均符合准二级动力学模型。随着温度在5～45 ℃之间逐渐升高，去除效率增大。但水稻秸秆生物炭对两种染料的吸附原理差别较大，生物炭对阳离子染料亚甲基蓝的吸附主要通过离子交换作用，对日落黄的去除主要是通过分子芳环之间的π-π作用。Sarahe等[33]在600 ℃制备了玉米秸秆生物炭，用于去除水体中的芘，结果表明表面吸附起主导作用，吸附系数KFr为5.22～6.21。Tahasm等[34]在450 ℃制备了玉米秸秆生物炭，经磷酸盐处理之后，对水体中杀虫剂二嗪农的去除率达到了99%，表面吸附占主导作用。

3.3 农业应用

Ahmad等[35]研究发现，高温制备的生物炭性质稳定，含碳量最高达98%，在土壤中可保留1 600年，将生物炭施入土壤能增加土壤碳含量，改善土壤理化性质，提高农作物产出，既能缓解温室效应又能增加土壤肥力。徐敏等[36]认为，生物炭施入土壤增加农作物产量主要表现为：改善土壤环境和促进农作物生长，促进农作物生长的主要原因有：提高农作物根茎叶营养成分的含量、提高水分利用率、降低土壤有毒物质对农作物的危害。施入生物炭可改善土壤结构和土壤持水性，调节pH值，增强土壤对养分的保持能力等，生物炭、土壤本身理化性质和施入量是影响生物炭改良土壤性质的主要原因[37]。Sun等[38]研究水稻秸秆生物炭在环境CO2浓度升高700 mg/L和温度升高3 ℃条件下对土壤氮循环的影响，施入秸秆生物炭的土壤中古菌丰度增加和pH值升高，水稻秸秆生物炭及其改性生物炭对NO2的排放均起抑制作用，土壤矿物中的氮含量显著降低。Shi等[39]利用玉米秸秆生物炭改善酸性土壤(pH值<5.5)，施入玉米秸秆生物炭后，土壤CEC增加，实验结果表明，土壤CEC最大值达到124.6 cmol/kg，随着CEC的增大，土壤pH值增大，玉米秸秆生物炭对酸性土壤的改善效果优于Ca(OH)2的改善效果。刘超等[40]研究玉米秸秆生物炭对东北黑土地玉米生长的影响，结果表明秸秆生物炭的施入量对玉米产量起关键作用，合适生物炭施入量增大玉米产量和水分利用效率，过量的生物炭抑制玉米产量，当施入量为40 g/kg时效果最佳，玉米增产26.07%，水分利用率提高18.01%。

4 结论与展望

秸秆生物炭的制备实现了秸秆的资源化利用，缓解秸秆焚烧给我国广大农村地区带来的环境污染。制备的生物炭呈碱性，比表面积大，对重金属离子和有机污染物吸附能力强，在污染物修复、改良土壤和提升农作物产量具有广泛应用。为了今后更好的研究和实际应用，今后应加强在这些方面的研究。

(1)移动快速热解技术。快速热解较慢速热解具有更高的经济价值，快速热解对热解装置要求高，我国农村分散，在当地建设热解装置不具备可行性，运输成本降低经济效益，因此加强移动快速热解技术的研究，在原料地对秸秆进行快速热解制成生物炭。

(2)廉价复合材料的制备。为了强化秸秆生物炭的性能，常将秸秆与高分子纳米材料复合制备性能更优越的改性材料，此类材料成本高昂，仅限于实验室研究，未来应加强廉价复合的研究，以期将实验室成果转化为实际应用。