高纯金属检测技术应用

梁 静，李延超，林小辉，薛建嵘，李来平

（西北有色金属研究院，陕西 西安710016）

0 高纯金属的概念

随着半导体、功能镀膜靶材、宇航工业、超导产业、现代无线电通信等技术的发展，对金属材料的纯度提出了越来越高的要求。金属中含有的少量杂质会强烈地影响金属的基本性能，如低温电阻，含有微量的杂质就会强烈增加金属的低温电阻。高纯金属就是比一般的工业纯金属纯度更高的一类金属材料，由于它们的纯度高，具有特殊的性能，应用在特殊的领域。一般情况下，金属中的杂质是指化学元素杂质。在一些有特殊要求情况下，我们也需要考虑物理杂质，物理杂质即晶体缺陷，通过控制物理杂质可以提高材料的一些性能，如单晶材料的导电率，这时物理杂质的概念才具有意义[1，2]。

1 高纯金属的表征方法

1.1 百分数法

用百分数表示纯度是最常见的方法，通过计算所检测的化学元素杂质的总量，来表征的金属的纯度。把需要检测的化学杂质元素的含量（一般用质量百分比表示）全部相加，然后用100%减去总杂质含量，所得的百分比就表示金属的纯度。例如中华人民共和国有色金属行业标准——铌及铌合金加工产品牌号和化学成分（YS／T665-2007）中金属Nb1中包括13种杂质，把各种杂质元素的最大允许含量相加，最大允许杂质含量为0.13%。那么100%-0.13% ＝99.87%，我们说 Nb1的纯度大于99.87%。

1.2 剩余电阻率法

用高纯金属的剩余电阻率RRR表示，

RRR＝p298K／p4.2K（式中p为金属在常温和液氦温度4.2 K以下的电阻值）

根据马西森（Matthiessen Rule）定律：金属的总电阻等于金属的基本电阻和溶质（杂质）电阻。公式表示如下

式中：ρ（T）表示与温度相关的电阻率；ρ′表示与杂质元素含量，点缺陷和位错密度等相关的电阻率。在高温下，金属的电阻由ρ（T）项起主要作用；在低温下时，ρ′起主要作用。在极低温度下（一般为4.2 K），ρ（T）项趋近于 0，ρ′起主导作用，所有可以用RRR来表示金属的纯度。例如，用于超导腔的纯铌材料的RRR通常需要大于300。目前，生产的金属单晶的剩余电阻率大于2×104。[3]剩余电阻率RRR可用于比较两种高纯度金属的纯度。

1.3 纯度级R（Reinheitgrad）

式中W为主金属含量，如某金属为99.999%，则R＝-[lg（100-99.999）]＝3。随着技术的进步，金属的纯度也在不断提高。对高纯金属中痕量元素的检测精度的要求不断提高。化学元素的痕量分析一般使用的单位是：微克（10-6g／g）和纳克（10-9g／g）、皮克级（10-12g／g），对应的杂质含量为10-6级，10-9级，并逐步发展到10-12级。不同种类的高纯金属，由于提纯的难易程度存在差异，如难熔金属在6N即为高纯，但半导体材料在9N以上才属于高纯。

2 检测方法

2.1 质谱分析

2.1.1 辉光放电质谱

辉光放电质谱（GDMS）离子源中样品的蒸发和电离是在2个空间分开进行的，因此本底的影响很低。与二次离子质谱（SIMS）、激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）等固体质谱技术相比，GDMS的基体效应最小。因此GDMS可以在没有标样的情况下进行多元素分析。陈刚[4]等通过辉光放电质谱法检测了高纯金属钽，分析了76种杂质元素。与ICP-MS法定量分析的结果进行对比，两种结果基本一致。这表明辉光放电等离子体质谱法可以在没有标样的情况下，也能快速准确地检测出各种杂质元素含量。钱蓉[5]等为解决检测样品尺寸过小的问题，采用金属铟与铪熔接，分析了金属铪中的75种元素，检测结果温度、重复性好。这为采用小规格样品进行GDMS检测提供了范例和方法。

辉光放电质谱采用固体样品直接进样的方法，在固体分析中优势明显。与液体进样的质谱相比较，例如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），固体进样样品处理过程简单，可以避免一般采用液体样品的前处理过程中的污染和损失，避免了元素浓度的稀释，可以提高被检测元素的信号强度，从而提高检测的准确性。

辉光放电质谱的优点是，固体进样，避免了液体进样的污染和误差。基底效应低可以进行无标样的半定量检测。通过溅射剥离表面污染层后检测，因此测量结果准确性好。可以一次检测几乎所有的杂质元素。

2.1.2 电感耦合高频等离子质谱

电感耦合高频等离子质谱（ICP-MS），具有高的等离子体电离能力、质谱分辨率和灵敏度，可检测多元素的优点，测量范围宽，可以达到5～6个数量级，是高纯度金属中 ng／g杂质痕量分析的重要技术[6]。

ICP-MS在进行样品检测时，需要把样品经化学处理变成溶液，在处理过程中溶液有可能受到污染，液体进样带来的基体干扰也较严重，空白值较高，样品的处理过程较长。样品由于被溶解稀释，放大了检出上限和误差。虽然ICP-MS仍然存在一些缺点和不足，但通过与一些前期处理方式联用，可以满足大多数的高纯金属的检测。

2.1.3 负离子热表面电离质谱

负离子热表面电离质谱（NTIMS）是近十几年来一种新兴的质谱检测方法，主要用于对同位素年龄的检测研究。该技术检测被测样品中元素的负离子，负离子的电离所需能量比正离子要低很多，因此离子化也要高很多，检测限比ICP-MS方法要低。另外，在ICP-MS中存在相同量的异位干扰时，例如Os和Re的同位素干扰，采用NTIMS方法的检测准确性更高[2]。

2.2 中子活化分析

中子活化分析（NAA）是利用核反应堆或同位素中子源产生的中子轰击试验样品，通过检测样品发出的特征辐射来进行元素分析的方法。该方法灵敏度和准确性很高，大多数元素的分析都可达到10-6～10-13g／g的灵敏度。

该方法采用固体样品分析，样品用量很少，该方法是目前能够唯一同时测定 Cl、Br、I的方法，对Ir、Au、Rh灵敏度在现有检测方法中是最高的。

中子活化分析缺点是：需要小型核反应堆，有核辐射风险。该分析对不同元素的灵敏性差异大，例如对铅的敏感性，与锰和金等敏感元素相比，差异高达10个数量级。另外，该方法只能测量元素的含量，不能测量元素的化学形式和结构。由于核衰变原因，该方法具有特定的系统误差。[7-8]

2.3 X射线光谱分析

全反射X射线荧光（TXRF）是利用原级X射线束能在样品表面产生全反射激发进行X射线荧光分析的方法。由于全反射X射线荧光分析采用了全反射技术，消除了X射线光谱技术（XRF）中常见的本底增强或减弱的效应。比X荧光能量色散谱仪（EXRF）本底降低4个数量级，灵敏度和分辨率大幅提高。一次可以分析30多个元素，可以分析周期表中的大多数元素。[9]

该方法是一种无损检测的方法，与 GDMS、ICP-MS、NAA相比，该方法具有样品用量少，分析用时少，可以同时进行多元素分析，检出限低等优点。该方法的缺点是只能进行表面分析，如果材料表面被污染，分析结果将受到影响。

2.4 化学光谱法

2.4.1 石墨炉原子吸收光谱法

石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS）是利用石墨材料制成管状的原子化器，然后用电流加热原子化器进行原子吸收分析的方法。由于样品都参与雾化并且避免了火焰气体中原子浓度的稀释，因此分析灵敏度显著提高。该方法可以采用固体样品直接进行分析，样品用料少，灵敏度高于火焰原子吸收法，可以更好地检测高纯度金属中的痕量杂质元素。[10]

GF-AAS法的缺点在于：（1）分析效率较低，一次只能分析1个或几个元素。（2）GF-AAS方法的标准曲线的测量范围较小，一般在3个数量级的范围内。（3）对于高熔点金属，主要是难熔金属分析不适用。

2.4.2 电感耦合等离子体原子发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPAES）是一种基于激发态下不同元素发射特征电磁辐射的元素测量方法。该方法已经成为高纯金属的检测方法之一。裘立奋[11]等采用ICP-AES结合基质分离和干扰系数校正的方法，分析了高纯金属钨中的19种杂质元素，对元素间的相互光谱干扰进行了研究，较准确地测定了钨中14种微量元素，相对标准偏差在1%～6%，回收率达到90%～98%。。

ICP-AES法的优点是：分析速度快，分析灵敏度高，可达5～6个数量级，基体效应小，检出限低，一般可以达到＜1 mg／L。

ICP-AES法的缺点是：（1）ICP-AES法的光谱干扰较严重。（2）检测限不够低。（3）进样方式为液体进样，容易带入污染。（4）基体干扰较严重，分析过程较繁琐。

2.5 各种分析方法的比较

表1 各种分析方法的比较

从表1中可以看出，GD-MS方法，直接固体进样分析，元素含量测定范围广，单次检测元素很多，检测精度高，在高纯检测方面具有较明显的优势。

ICP-MS方法则更为普及，仪器价格较GDMS的低，采用适当的检测方法，也可用于高纯金属的检测，但更适用于普通材料的多元素日常分析。

TXRF分析方法方便、快捷、用样量少、检测限低，但主要用于表面分析，对于高纯金属的分析，难以避免表面污染导致的分析偏差。

NTIMS检测限较ICP-MS更低，在ICP-MS方法分析Os与Re存在同位素干扰，采用NTIMS法会更加精准，一般多用于同位素年龄的检测。

NAA也适合于检测高纯金属，尤其是在所有方法中对Ir、Au、Rh灵敏度最高，常作为仲裁的检测方法。但由于该方法需要反应堆装置，有核辐射风险，因此设备和应用受到很大限制。GF-AES、ICPAES方法检测精度相对较低，单次检验元素少，在高纯金属需要检测几十种元素的情况下，并不适用。

3 小 结

通常，高纯度金属的检测仅分析金属杂质元素及其含量。但是，杂质C、N、H、O等元素也是分析和检测高纯金属的重要指标，其种类和含量也应单独列出，以便清楚地表达高纯度水平。比较高纯金属的高纯程度，需要全面比较杂质种类、数量及各个杂质的含量。进一步的高纯程度比较可采用剩余电阻率RRR来表征材料包含物理缺陷在内的杂质含量。高纯度金属的纯度测试应基于实际应用需求。

一般情况下，为减少溶样过程可能的污染和基体干扰，优先采用固体进样的检测方法。固体进样应采取措施，清除金属材料的表面污染，以免检测结果不准确。可优先采用GDMS、NAA的方法检测高纯金属中的杂质，具有固体取样固体检测，不易污染，取样数量少，检测杂质元素多，检测精度高的优点。样品含有贵金属元素，如Ir，Au和Rh。且需要准确分析贵金属成分的材料，优先选用中子活化分析的方法。如果需要检验高纯金属中一部分元素的含量，采集ICP-MS经济、方便、快捷。