氢氧化镁制备工艺及研究进展

吴 丹， 王玉琪，骆碧君，张 琦，黄西平

(自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

氢氧化镁作为一种重要的镁化工产品，在国内外日益受到重视，在无机阻燃剂领域得到了长足的发展，其阻燃、消烟、填充等多重功能，在聚合物材料行业得到广泛的应用[1-2]。氢氧化镁添加到材料中，热分解温度高达340 ℃，比常用的无机阻燃剂氢氧化铝高出140 ℃[3]，分解后生成的氧化镁是良好的耐火材料，阻燃性能十分优越。氢氧化镁的无毒、无味、无腐蚀性、热稳定性高的特性日益受到人们的广泛关注[4-5]。另外，高品质氢氧化镁也是生产高品质氧化镁的最重要原料之一，制备得到的氧化镁可以广泛用于电子、电器、光学、仪表、国防、航空航天等领域，可以作为添加剂制成高致密的细晶陶瓷，是高温材料、高腐蚀材料的优选原料，可以作为高效催化剂载体、高效解离吸附剂、有毒化学物质的吸附剂，还可广泛应用于环境保护领域[6-7]。

我国是世界上镁矿资源最为丰富的国家之一，镁矿廉价易得。我国镁系产品附加值低，高档功能化产品少，形成了低端产品出口、高端产品进口的局面。如何合理利用这些廉价镁资源并通过技术创新促进高附加值镁盐产品的开发，尽快将镁的资源优势转化为产品和经济优势，是镁盐行业面临的一个重要课题。目前，国内氢氧化镁制备方法主要有钙法、碱法、氨法和水合法等。

1 钙法

钙法即石灰中和法，是以镁源和石灰乳(主要成分Ca(OH)2)为原料，在一定的温度和浓度下进行反应，经水热处理、表面处理、洗涤、过滤、干燥、粉碎等程序后，即得到氢氧化镁[8]。

Mg2++Ca (OH)2→Mg(OH)2↓+Ca2+

该方法工艺流程较为简单，对设备要求不高，原料石灰乳价廉易得，生产成本低，易于工业化生产。韩海波[9]等通过卤水和石灰乳反应，制得了纯度达98%，粒径在80 nm左右的片状氢氧化镁。刘鹏等[10]通过优化工艺条件，研究洗涤过程对钙质量分数的影响，经过洗涤处理可以将产品中钙质量分数降低至0.80%。宋长友等[11]采用共沉淀超滤法对卤水进行了精制，通过对原料的处理，提高了氢氧化镁产品的纯度，制得的氢氧化镁纯度大于98%。

由于石灰乳纯度不高，易含有重金属杂质，所得到的氢氧化镁产品容易吸附包裹大量杂质离子致使纯度偏低，目前实验室内尚未制得纯度大于98.5%的氢氧化镁产品。由于高纯氢氧化镁对纯度和质量的要求较高，这种方法实际应用较少，该法生产的氢氧化镁常用于烟道气脱硫、废水中和或制造氧化镁耐火材料的中间体等。

2 碱法

碱法即氢氧化钠法，采用氢氧化钠为沉淀剂从浓海水、卤水中制备氢氧化镁，经水热处理、表面处理、干燥、粉碎等工艺，即得到氢氧化镁。

Mg2++2NaOH→Mg(OH)2↓+2Na+

该工艺的优点[8]在于操作简单，生产的流程短，产品的形貌、结构、粒径以及纯度都比较容易控制，可以得到高纯微细、粒径分布较窄的产品。吴健松[12]等以徐闻苦卤为原料，先在体系中加入碳酸钠—碳酸氢钠缓冲溶液，再以0.4 mol/L氢氧化钠为沉淀剂，反应温度为75 ℃、晶化时间为24 h，制备出纯度高、结晶度高、分布均匀、分散性好的氢氧化镁。该工艺简单易行、对环境无破坏，具有较高的潜在经济效益。Song X F[13-14]等以MgCl2和NaOH为反应原料，NaCl为添加剂，采用直接沉淀法合成了纯度高、粒度分布均匀的氢氧化镁，提高了产品的结晶性能，而后又利用MSMPR结晶器，采用简单湿法沉淀法合成了纯度高、粒度大、滤饼含水量低的微米级氢氧化镁。

综上，在以往的研究和工业生产中，利用烧碱法制备高纯氢氧化镁，工艺流程简单，粒径和纯度较易控制，但氢氧化钠为强碱性，反应速度快，容易得到胶体，难于过滤，对生产设备的防腐性能要求较高。目前，通过多年的研究，我国学者已在实验室内，针对纯试剂体系，采用不同的方法能够在一定程度上改善氢氧化镁的过滤性能、分散性等缺陷，但针对海水卤水体系的实验室研究尚不多见，大规模工业应用仍未见报道。

3 氨法

3.1 氨水合成法

氨水合成法是以镁源为原料，在一定温度下加入氨水进行合成反应，再经水热处理、固液分离、表面处理、干燥、粉碎等工艺，即得到氢氧化镁。

氨水是弱碱，反应完成后的pH值约为10，其溶液有缓冲作用，且反应后的母液能循环利用，氨也可回收、重复利用或制肥料，进一步降低了成本。有研究表明[15]反应温度控制在40 ℃～50 ℃，氨水过量约20%有助于获得产率较高的产物，同时在母液中添加氯化钙可以提高氢氧化镁产率，最高可达80%。目前，氨水合成法是国内制备高纯氢氧化镁使用较多的方法，刘立华等[16]以卤水为原料，经过掩蔽除钙，用氨水作沉淀剂在室温下进行沉淀、升温、陈化，制备得到产率较高的高纯氢氧化镁。闫平科[17]等以海盐卤水为原料，氨水为沉淀剂制备高纯度氢氧化镁，当氨水添加量与卤水体积比为0.55 ∶1，反应温度50 ℃，反应时间90 min, 搅拌速率120 r/min，制备的氢氧化镁回收率为79.8%，纯度为99.1%。

但是，利用氨水合成法制备高纯氢氧化镁最大的缺陷是所得到的氢氧化镁产品粒径分布较宽，且收率偏低，产品应用效果较差；另外，由于氨水的强挥发性，实验操作环境较差，也需要在生产车间的操作环境和污染控制上进一步突破。

3.2 氨气合成法

氨气合成法是将氨气直接通入含Mg2+溶液中制备氢氧化镁。该法具有产品纯度高，粒度分布范围窄且分散性较好的优点。李雪等[18-19]以轻质煅烧MgO、(NH4)2SO4、氨气为原料，使用自制鼓泡装置，通过气相法制备出平均粒径为2 μm、厚度为70 nm、易过滤的六方片状 Mg(OH)2。检测结果显示，Mg2+的转化率达到 71%，产物的热分解温度为404 ℃，阻燃性能提高。范天博[20]等采用高温水热体系，以不同镁盐为原料在120 ℃下通氨反应合成六方片状形貌的氢氧化镁，并用负离子配位多面体理论对氢氧化镁的生长机理进行了研究。

气相法保证了反应过程中氨浓度的稳定，有利于制备晶型一致的晶粒。但与氨水法相比，该法对设备和技术要求均较高，且能耗大。

4 水合法

水合法是指将氧化镁加入到水合溶液中得到氢氧化镁的过程。氧化镁水合反应是化学反应控速的固液异相反应，属于缩壳反应[21]。首先，处于表面的氧化镁分子水合生成氢氧化镁；其次，氢氧化镁微晶向水溶液中进行扩散；再次，水分子穿过表面的氢氧化镁层与内部的氧化镁接触；最后，氢氧化镁晶体的长大和团聚。实际操作过程可以考虑加入水合剂加速氧化镁的水合。

MgO(s)+H2O(l)→MgOH+(surface)+OH-(aq)

MgOH+(surface)+OH-(aq)→MgOH+·OH-(surface)

MgOH+·OH-(surface)→Mg2+(aq)+2OH-(aq)

当离子浓度达到溶液过饱和度时会生成氢氧化镁沉淀，即

Mg2+(aq)+2OH-(aq)→Mg(OH)2(s)

Tang XJ[22]等通过对海水和纯水为水合溶液进行比较，得出阴阳离子的存在对水合有促进作用。海水体系中水合产物大多呈花状形态，而去离子水体系中水合产物的团聚现象不明显。陈侠[23]等以水氯镁石热解法制得的氧化镁为原料，利用水合法制备了氢氧化镁，考察了反应时间、反应温度、液固比及搅拌速率对氧化镁水合率的影响，优化了水合反应条件。水合反应各因素影响大小依次为反应温度、反应时间、液固比，氧化镁水合的优化条件为：反应温度80 ℃，反应时间12 h，液固比8 ∶1，搅拌速度300 r/min。胡庆福[24]等以轻烧粉为原料，采用直接水合法、机械法除杂，化学法除铁、钙等工艺，通过湿法表面处理、压滤、干燥、分级包装制备氢氧化镁阻燃剂，其产品达到HG/T3600-2000工业氢氧化镁阻燃剂质量要求。

氧化镁水合法原料来源广泛，利用率高，工艺简便易行、生产过程对环境无污染，其相关技术的开发和应用充分利用现有的资源,可提高镁资源的利用效率及镁产品的附加值。但其缺点在于对原料氧化镁活性要求很高，反应条件苛刻，能耗过大，因此，无法得到大规模的推广应用。

5 结果与展望

氢氧化镁的制备方法主要有钙法、碱法、氨法和水合法，不同的制备方法有其各自的优缺点。将传统方法与添加晶种、水热处理、添加改性剂等手段相结合，可以制得粒度分布均匀，分散性好，晶形好，纯度高的氢氧化镁产品。氧化镁水合法制备氢氧化镁是一种具有发展潜力并适合中国国情的方法。我国目前是世界上最大的轻烧粉出口国，有大量廉价的资源优势。用轻烧粉做原料，采用水合工艺生产氢氧化镁，可以提升产品的附加值，有利于促进氢氧化镁制备工艺技术的改革与进步，有利于促进氢氧化镁产业的发展。

针对传统的氢氧化镁制备工艺进行改进，工艺上加强研究在制备方法和工艺方面对产品形貌的精确控制，通过廉价的镁矿资源制备高附加值的镁系物产品是氢氧化镁制备的发展方向。制得的氢氧化镁产品在重金属脱除、印染废水处理、海(卤)水脱硼、脱磷除胺、工业废水治理等领域具有很好的应用前景，经济效益、社会效益、环境效益显著。