氧化物对离子交换膜膜面电阻的影响

任广义，宋小三，王三反，郑洋洋，褚云晨，张少博

(1.兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2.寒旱地区水资源综合利用教育部工程中心，甘肃 兰州 730070)

离子交换膜(IEM)通常由疏水基质，固定的离子官能化基团和可移动的反离子组成。在充足的水分子环境下，附着在IEM上的离子官能化基团将会释放阳离子或阴离子，而带电电荷可吸引相对应的离子，利用IEM在阳极和阴极之间分离和传输离子以平衡外部电路中的电子流动[1-3]。

IEC性能是相互影响的，膜基质中的离子电荷本身电阻低，这些离子电荷会导致膨胀性高以及机械稳定性差[4-7]。新化合物的制备是有希望的，现有有机或无机和聚合物相互作用，合成的新型聚合物发现能够抵抗恶劣条件，相比之下，无机化合物的作用更加明显。无机材料与有机聚合物中有很好的相容性，同时对改善离子交换膜的性能有一定程度的影响，本次综述就是对氧化物是如何影响离子交换膜膜电阻进行总结。

1 IEM性能表征

IEM本身具有的电化学、物理化学性质、机械稳定性和化学稳定性在膜领域都是首屈一指。电子传导率和选择渗透性是基于IEM的两个最重要的电化学特性。理想情况下，IEM能够100%排除共离子并仅传输反离子，选择透过性决定了膜分离的分离程度，但是实践过程中我们达不到100%。但离子传输所需的能量消耗和离子传输速率取决于膜电导率，这也是膜能否实现批量生产的决定性因素。Xu等[8]解释IEM的属性彼此很好地相关。膜的性质包括迁移数、盐渗透、共离子扩散、机械强度，具有相同电荷离子的选择性，反离子迁移数，电导率和溶胀度在质量上取决于含水量和离子交换容量(IEC)。

2 无机与有机的相互作用

利用有机相和无机相之间相互作用的性质或分散相的分布情况，同时结合无机材料本身的柔韧性，可优化离子交换膜的综合性能，可选择各种有机聚合物作为连续相[9]。无机材料与聚合物相的相互作用可能有三种：第一有机无机是理想的相体系，由无机相分散分布在聚合物基质中；第二聚合物基质和无机相的两相体系；第三是聚合物-聚合物-无机或聚合物-无机-无机物组成的多相体系[7]。

无机离子与离子交换膜的结合，其组成是由聚合物-无机相粘附的，是无机离子作用的结果[10-11]。聚合物和无机颗粒的界面粘合性很差，因为聚合物和无机化合物本身属性的差异，无机物的表面能比聚合物的表面能更高。此外，磺化后的有机聚合物表现出比无机材料更亲水的一面，这会使膜电阻有所改善。聚合物和无机物相互作用，通过将无机相的官能团连接到有机组分上，使两者很好的交联，可以避免膜存在某些问题[12-13]。

3 无机材料的分类

3.1 金属氧化物

金属氧化物可以作为添加剂，改善离子交换膜的特性，添加剂能够引起膜异质性增加，同时增加膜中大孔隙和空腔的数量。但是过大增加与颗粒填充的孔或空隙相关的添加剂负载，这些性能反而会降低。添加金属氧化物膜的膜面电阻在一定范围会随着添加剂负载量的增加而增强。这可能归因于整个膜基质中形成的窄离子通路，这是由纳米氧化颗粒占据的离子通道引起的[7,14]。同时，会由于某一类膜含水量的增加，随着添加剂浓度的增加膜面电阻会再次降低。一般来说，选择性较低的膜具有较低的膜电阻，但这并不总是正确的，综合来说取决于膜结构及其性质[15]。而金属磷酸盐一般是嵌入聚合物基质中，使用不良的物理相互作用或将颗粒悬浮在颗粒中或离子簇中，使金属氧化物分配到聚合物基质中[16]。磷酸盐被掺入有机聚合物基质中，以提高膜的质子导电性和热稳定性。磷酸硼(BPO4)在制备条件下，SPEEK/BPO4膜的比重电导率均优于未经处理的SPEEK膜，且SPEEK/BPO4的质子传导率随着BPO4含量的增加而增加，并且在水中能够稳定好几个月[17]。

3.2 多孔无机化合物

合成多孔无机化合物的研究给我们提供了调整多孔材料的孔隙拓扑和尺寸的机会，以满足实用的要求。多孔无机化合物中2～50 nm的中孔和0.2～2 nm的微孔受到了学术界相当多的关注，因为它们的结构具有独特的优势，可以与聚合物材料的表面和主体上的原子或离子相互作用[18]。多孔无机材料可将颗粒分散体与有机物很好的结合，形成无机-聚合物相[7]。

3.3 介孔无机氧化物

介孔无机氧化物因其具有较大的内表面积，良好的薄膜柔韧性，孔尺寸稳定性而备受关注。一般来说，介孔无机氧化物的比表面积很高，具有单一孔隙，并具有优异的热稳定性。通过液晶模板机制可以广泛合成大孔无机氧化物，其中氧化物前体可以经历自身-表面活性剂液晶的组装[19]。质子传导介孔无机氧化物具有优异的结构完整性和高比表面积与体积比，能够改善膜对水的作用，促进聚合物-无机离子界面粘合，并能够交换更多的离子，在高温下有利于质子传导，降低膜电阻[20-21]。

4 氧化物的掺杂方法

4.1 浸泡法

浸泡法是一种简单、低成本的方法，其仅需要在含有无机颗粒的溶液中溶胀预制离子交换膜，所述无机颗粒迁移到离聚物膜的亲水域中。合适的膜必须具有溶剂化亲水通道或离子簇，其尺寸与无机粒径成比例，满足特定条件使得浸泡效果更好[22]。有机无机相互渗透后，无机颗粒必须通过加热或热退火来稳定。该方法面临的问题是由于缺乏与聚合物相的强相互作用而容易从有机颗粒中脱落。可以用有机改性无机颗粒渗透，然后缩聚，与聚合物相产生强共价键，如此一来，这样的结合才会更稳定[23-24]。

4.2 共混法

混合法为薄膜的制备提供了独特的优势，并且工艺参数易于优化，重铸的主要要求是使原料在溶剂中良好溶解，以确保无机颗粒的初步分散[25]。表面和聚合物链迁移率的不相容性引起颗粒聚集，这可以通过共同混和溶胶-凝胶过程的组合来抑制，这种方法经常被使用，因为有机相不仅被包在亲水域中，而且还包含在聚合物基质的疏水部分中以增强膜的热稳定性和机械稳定性的能力[26-27]。

4.3 静电纺丝

静电纺丝是一种简单且低成本的技术，能够在三维网络中生产电纺纳米纤维，是一个完全互连的孔隙，具有高的孔隙率和大比表面积的特点，在燃料电池和分离等领域的聚电解质更具吸引力，电纺纳米纤维具有高溶剂吸收和优异的机械强度。燃料电池膜制备，使用静电纺丝来制造有机聚合物的电纺纳米纤维作为基质，静电纺丝技术呈现的微观图像，其显示了质子传导机制，为提高质子传导率，可在此基础上进行一定的处理后可满足要求[28-30]。

5 无机材料对膜面电阻的影响

5.1 金属氧化物

金属氧化物(如TiO2，ZrO2)会升高膜电阻，同时在室温下(约25 ℃)增加无机颗粒含量，虽然金属氧化物能够保持高达130 ℃的温度，但加入金属氧化物的膜电阻高于未改性聚合物膜电阻。可能因为：官能团密度低，无机颗粒增加膜的抗性；在高颗粒负荷下，颗粒在膜表面比增加，限制了无机相的渗流阈值；在高温下，质子转移的缺乏也抑制了相邻簇中的质子跳跃[7,31-32]。

金属氧化物是吸湿性材料，通过本身晶体自由体积中存在和储存的水分子来提高离子交换膜水吸附、自身加湿和膜的热稳定性[25,33]。湿膜材料对离子交换膜膜面电阻的影响在共聚物基质之间变化，但在大多数情况下，吸湿材料的加入增加了水的吸收并增强了膜的机械和热稳定性。金属二氧化物，本质上质子导体较差，但它们的质子电导率可以随着温度的升高或加湿的减少而增加，从而通过跳跃机制促进质子传输。含有吸湿性氧化物的膜基质随温度升高表现出较好的质子传导性[34-36]。

金属磷酸盐(MPs)可以解决水溶性质子传导性无机固体面临的问题，在温度和湿度范围扩大的条件下，掺混磷酸盐的膜在恶劣条件下的稳定性远远高于未掺混的，这取决于金属磷酸盐的载体，金属相的组成，结构和水合状态，由于金属磷酸盐从非晶态变为晶态，这就展现了膜好的质子传导率，低电阻[33，37-38]。

磷酸盐一般嵌入聚合物基质中，这会增加质子传导性。当水合时，无机质子导体充当连接相邻阴离子位点或离子簇的桥梁，从而为质子跳跃形成一个簇到另一个提供连续的互连通路。在高水含量下，离子通道变宽，以便为质子导体添加足够的空间，但高颗粒负载可形成阻塞质子通路的团聚。相比之下，亲水通道中的无机颗粒可以减少通路弯曲度[39-41]。Ramani等[40]提出粒子团聚应该在纳米尺度上，以有效地连接缩小的离子簇，他们指出，无机大颗粒与聚合物相的粘附性差，导致大颗粒在离子簇之间连接性更差。

Lepiller等[42]观察到在Nafion®基质中浸渍的RuO2·nH2O通过降低通过面电导率同时增加面内电导率来影响膜质子电导率。Fedkin等[36]表明含有高比表面积TiO2膜的混合基质Nafion®/TiO2的电流密度比含有较低比表面积TiO2的固定基质Nafion®/TiO2膜高1.7倍左右；在120 ℃时，含有高比表面积TiO2的混合基质Nafion®/TiO2的电流密度比后者基质高4倍。Sacca等[43]证明了Nafion®基质中氧化锆颗粒含量高达20%，其高分散性可以优化离子交换膜的质子传导性。

5.2 其余无机氧化材料

Arico等[44]表明，氧化材料的无机相，其自身带的酸性可以通过降低膜电阻和促进聚合物基质中颗粒的精细分布来影响膜的性能。为了确保吸湿性氧化物能够优化离子交换膜性能，吸湿性氧化物被磺酸酸化，产生超强酸性物质，这可能对膜提高质子传导性有所帮助，同时也有助于吸水性颗粒与聚合物相的粘结。为避免官能化与聚合物链之间的化学作用，必须提高无机聚合物相表面的粘结性和无机颗粒官能团的有机官能化度，这一切都归因于纳米氧化物的容量增加以保留水分子，同时粒径的减小与引起无机颗粒相互作用和水吸附的比表面积的增加成比例[34，45-47]。

6 结束语

目前，氧化物与有机物的结合方法很多，诸如浸泡，聚合物共混和静电纺丝等技术，并且已经在改善聚合物膜的性能方面显示出优越的特点。迄今为止，关于制备方法的研究还不是很全面。同时无机颗粒可以经过表面改性，由分散在亲水域中的亲水部分组成，通过增加用于跳跃运输的离子密度、增加IEC和质子传导性。只有当添加剂含量保持在渗透阈值以下时，质子传导率的改善才显著。无机加成位点通过增加质子源，扩大离子簇和缩短离子位点之间的距离来促进质子转移。

除了无机材料的特殊性能之外，选择合适的制备方法对于实现所需的膜综合性能也是至关重要的。首先，就是膜的基本性能和传输性能，而膜的导电性能是很重要的，这一性能是膜是否能够实用化的一项重要指标。此外，在深入了解密闭空间内的离子传输问题后，应提出更多可用的离子传导机制，降低膜电阻。无机材料目前有很大的前景，同时金属有机骨架等多孔填料和共价有机骨架也值得特别关注，因为它们可实现极高的分离效率和IEM交换过程中的“权衡”效应。最后，应该强调的是，需要探索和开发离子交换膜领域的添加材料，制备方法和应用。