金属有机骨架在色谱吸附和分离中的应用进展

秦伟伟，主曦曦

(1. 西南交通大学 地球科学与环境工程学院，成都 611756；2. 山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590)

1 前 言

当今环境污染日益严重，环境污染物具有多样性、复杂性以及未知性等特点，因此环境样品的可靠性分析是环境监测和污染治理的一项重要内容。现代色谱技术因其对污染物的检测速度快、灵敏度高和准确度高等特性，被广泛应用于环境监测和环境化学分析中。据统计，在当今环境监测分离方法中，色谱分析技术占比达60%以上[1]。然而，新型污染物的不断增长对已有的色谱手段提出严重挑战。因此，开发新型的色谱材料迫在眉睫。

金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是由无机金属中心(金属离子或离子簇)与有机配体通过配位键而自组装形成的一类具有周期性网络结构的多孔晶体材料[2-3]。由于MOFs具有大的比表面积、高孔隙率(50%～90%)、规则的孔道结构且孔径可调和化学可修饰等特性[4-5]，因此其在气体的储存和分离[6]、催化[7-8]、储能[9]、药物传递[10]及传感器[11]等方面表现出了广阔的应用前景。

MOFs独特的性质和可选择的多样性结构，也使其成为色谱吸附和分离应用中非常具有吸引力的候选材料。在过去的几年中，大量研究表明，MOFs作为气相和液相色谱领域的一类新型色谱材料具有巨大的潜力。MOFs材料可无需加工或设计而直接用于满足在色谱应用中的挑战，现已被用作色谱柱填料、涂料或整体柱材料等。然而，目前关于此方面的综述报道却较少，且仅仅论述了MOFs在几种色谱中的应用情况[12-13]。李晓新等[12]主要根据分离物质的不同，综述了MOF对不同种类物质的分离应用，以及MOF对不同物质的分离机理；而谢生明等[13]主要介绍了MOFs用作色谱固定相在液相色谱(LC)和气相色谱(GC)中的应用进展。本文将重点介绍MOFs材料近年来在多种色谱中的应用情况，以及其与传统色谱材料的对比。

2 金属有机骨架材料在色谱中的应用

2.1 在气相色谱中的应用

MOFs作为吸附材料应用于色谱技术中时，最有前途的当属气相色谱(GC)。多种MOFs被证明可用于高分辨率的气相色谱。通常，MOFs被直接填装入气相色谱柱作为固定相或者用于毛细管内表面的涂层来吸附和分离化合物。下面我们将讨论MOFs在气相色谱中的一些最重要的应用及进展。

在2006年，Chen 等[14]首次报道了MOFs用作气相色谱的填充材料，他们利用可耐360 °C 高温的MOF-508晶体(25～100 μm, 3 g)作为120 cm长的气相色谱柱的固定相以分离天然气。结果表明，该色谱柱中MOF-508独特的一维孔径(4.0Å× 4.0Å)可成功地将直链烷烃从支链烷烃中分离出来(如图1)。在此之后，一系列的研究报道了不同的MOFs(如MIL-47，ZIF-8，HUKUST-1，MOF-199，JUC-110 等)在气相色谱中的应用成果[15～18]。MIL-47[15]为MOFs在色谱中的分离应用开辟了先河，ZIF-8[16]被用于气相色谱中，分子筛和静电力严重影响其对一系列的有机物混合气体的分离性能，Harvey 等[17]发现 HKUST-1对路易斯碱分析物具有选择性分离，JUC-110[18]作为新型的MOFs材料表现出优异的水热稳定性并能够从水中分离醇类物质。

图1 在MOF-508柱上分离的烷烃混合物的色谱图Fig.1 Chromatograms of alkane mixtures separated on a MOF‐508 column

Finsy等[15]首次采用MOF材料填充的柱子用于分离同分异构体。金属有机骨架MIL-47被用来气相分离C8烷基芳烃混合物(对二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯和乙苯)。结果发现，这四种异构体在230～290℃的温度下具有可比较的亨利常数和吸附焓，且吸附等温线的吸附容量强烈依赖于温度(分别为70℃，110℃和150℃)，其吸附选择性通常随着分压或孔隙率的增加而增加。

Yan的课题组对于MOFs在色谱领域的应用和发展做出了巨大贡献[19]。近来，Yan等[20]报道了采用后合成法制备了用于手性气相色谱的手性MOFs。通过将配体的不同手性识别位点嫁接到MIL-101-NH2上，合成了具有相同亲本框架但具有不同手性识别位点的五种手性MOFs。这些手性MOFs涂层毛细管柱能良好的分离不同的外消旋体混合物，且与商业的毛细管柱相比，具有更好的分离效果。结果表明，采用后合成可方便地制备具有预先设计功能的目标手性MOFs，通过这种直接合成的方式可有效地避免盲目的合成手性MOFs，并促进手性色谱中手性固定相的发展。

此外，将MOFs整合到整体柱中也是形成GC固定相的一种方法。尽管MOFs-聚合物复合材料整体柱已经广泛的应用于HPLC，毛细管色谱及毛细管电色谱中，但是其在GC中的应用却非常有限。Yusuf等[21]提出了一种新型的GC复合固定相，他们将ZIF-8微粒与聚合物单片毛细管整体柱结合并应用于传统低压GC。ZIF-8的加入(10 mg/mL)使聚合物整体材料的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积增加了3.4倍。由于该ZIF-8 MOF-聚合物整体基质的高表面积、弹性孔隙和毛细管优异的渗透性以及与ZIF-8的相互作用，实现了多种小分子混合物之间(如直链烷烃、极性溶剂、异构体、气体混合物等)的高效分离。

2.2 在高效液相色谱中的应用

高效液相色谱(HPLC)是分离科学中广泛使用的一种色谱技术。HPLC的核心是填充在色谱柱中的分离材料。追求更加均一的表面和孔的结构是近年来HPLC色谱材料的发展趋势。由于MOFs具有可控的和可预测的几何形状，因此具备用于高效液相色谱的潜力。尽管MOFs用于液相色谱存在着诸多限制，在几种常用的色谱技术中应用是最少的；但是，它代表着一种持续研发新型和优质HPLC固定相的特别领域。近年来，有几种不同的MOFs被试探性地应用于HPLC的固定相，包括UiO-66[22-23]，MIL-100(Fe)[24]和MIL-125(Ti)[25]等，为MOFs在液相色谱中的应用和发展奠定了基础，取得了重要的影响。UiO-66[22-23]被证实可用于正相和反相高效液相色谱中分离对苯类物质和多环芳烃，这些研究为UiO系列的MOFs分离其他有机物提供可能；我们课题组[24]研究发现MIL-100(Fe) 可实现对多环芳烃混合物的高效分离，并通过对其分离机理的研究，最终通过新型软件实现MOF对分离效果的预测；单分散的MIL-125(Ti)[25]被用于高效液相色谱中对顺式/反式双官能化分子具有顺式/反式选择性。

MIL-47 (V)和MIL-53(Al)是最先由Alaerts等用于液相色谱中的MOFs材料[26]。通过大量的实验表明，MIL-47能选择性地吸附二取代芳族化合物的对位异构体，例如，乙基甲苯，二甲苯和二氯苯等(图2)。这种吸附偏好取决于外部浓度，进而取决于官能团、分子堆积、硬脂酸和氢键，而MIL-53却具有跟MIL-47完全不同的选择性[26～28]。熵和焓效应被认为是所观察到的选择性吸附的原因。尽管相较于现代色谱，它们的峰值效率表现很差；然而，这些研究表明MOFs具有应用于液相色谱的潜力。之后，大量的研究表明，MIL系列的MOFs材料用于液相色谱的分离具有很好的效果[26～28]。Perre等[25]将合成的MIL-125(Ti)用作液相色谱固定相，结果显示其对顺式/反式双官能化环己烷分子具有反式选择性，对1,3-二甲基环己烷和4-乙基环己醇具有高选择性和分辨率。

图2 乙苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物用己烷作解吸剂(298K)在MIL-47填充柱上的液相色谱分离图Fig.2 Chromatographic separation of a mixture of ethylbenzene, meta-xylene, and para-xylene on a column packed with MIL-47 in the liquid phase, with hexane as the desorbent at 298 K

类似于上述Yan等[19]采用后合成法制备的手性MOFs气相色谱柱，该法也可用于制备MOFs进而用作液相色谱的固定相。Yang等[29]将MIL-101(Cr)合成后用吡啶进行简单而有效的后修饰研究，发现修饰后的MOFs与未改性之前相比，其选择性和效率明显提高。而且，作者还指出，与商业氨基柱相比，基于吡啶的MOFs具有更好的选择性和更高的效率。

手性MOFs可以作为手性固定相用于手性物质的分离。由Zn2+或Co2+离子与不同的纯氨基酸对映体构成的6种纯手性MOFs，被用作手性固定相来分离多种类型的对映体(例如，醇、胺、酮、醚和有机酸等)[30]。结果显示，这些纯手性色谱柱可以实现对这些对映体的高效液相色谱分离，表明基于氨基酸的纯手性MOFs的对映体活性作为手性桥联配体在HPLC中被用作液相色谱固定相是非常实用的。张美等[31]将3种不同结构和组成的二维手性MOFs用于HPLC的固定相，结果表明不同类型的MOFs对某些外消旋体化合物具有不同的手性识别能力及不同程度的分离能力。但是，跟MOFs的非手性应用一样，高效的分离效果仍然需要更多的研究。

MOF颗粒的制备常伴有某种程度的破碎，这将导致不规则形状的颗粒及粒度分布不均。为了克服这些问题，我们课题组将MOFs合成于均一的多孔材料上[24, 32-33]。HKUST-1，MIL-100(Fe) 和UiO-67分别生长于3.5 μm或者4.7 μm的二氧化硅磁性颗粒上，所产生的复合材料装入液相色谱中并用于液相分离，均取得了良好的分离效果。这些研究展示了现代颗粒设计与MOFs技术的良好融合。

2.3 在其它色谱技术中的应用

毛细管电色谱(Capillary electrochromatography, CEC)是一种相对较新的色谱技术，它结合了毛细管电泳的高效率和HPLC的高选择性[34]等优点。Li等人首次探讨了MOFs应用于毛细管电色谱的可能性[35]。他们发现ZIF-8满足电色谱中伪固定相的要求。结果显示，由于溶质的酚羟基与ZIF-8之间的相互作用，该固定相仅用4 min即可实现6种酚类异构体的基线分离(图3)。良好的分离源自于ZIF-8具有独特的大孔径(11.6Å)和小孔径(3.4Å)及大表面积(1 947 m2/g)的三维多孔骨架结构。当然，我们还需要更多的努力来研究具有中孔和耐溶剂性的MOFs，以用于电色谱的应用。Xu等提出了一种用MOFs材料控制毛细管涂层的新技术，他们采用一种原位、自组装、逐层的方法制备MIL-100(Fe)涂层开管毛细管柱[36]。MOFs-聚合物复合材料也被应用于CEC中。Li等将MOF CAU-1加入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中以产生CAU-1@PMMA复合材料并应用于涂覆的开管CEC中[37]。研究发现，复合涂层毛细管(CAU-1@PMMA柱)可缩短分离时间，增加所分离的芳香性化合物的负载能力，提高被分离物质的分辨率，实现更高的分离效率。

峰值识别：(1)系统峰值; (2)对苯二酚; (3)间苯二酚; (4)邻苯二酚; (5)间硝基苯酚; (6)对硝基苯酚; (7)邻硝基苯酚。 在280nm处监测酚类异构体(40mg/L对苯二酚，10mg/L为其它酚类异构体)。图3 在最佳条件下5次重复分离酚类异构体的电泳图Fig.3 Electropherograms for five replicate separations of phenolic isomers under optimal conditions

MOFs还被用于在线固相萃取(SPE)[38]与气质联用(GC-MS)[38-39]或HPLC[40]结合技术中。由于多环芳烃(PAHs)与来自于MIL-53(Al)的有机配体之间的疏水和p-p相互作用，MIL-53包覆的纤维在SPE-GC-MS中对16种PAHs表现出极具前途的提取效率[39]。同样地，基于铜异烟酸酯的MOF被发现是一种可通过在线流动注射SPE-HPLC测定环境样品中痕量PAHs的优良提取介质[39]。

3 金属有机骨架材料与传统吸附色谱材料的对比

与传统的多孔材料如沸石、活性炭等相比，MOFs兼具有无机和有机的特点，且其具有更大的比表面积、更高的孔隙率、孔径可调及可功能化修饰等特征，MOFs网络骨架中金属的配位不饱和位点作为路易斯酸性位能够与碳碳双键或三键配位产生特殊的相互作用，从而提高物质的选择吸附性。

与沸石或活性炭中的球形或狭缝形孔相比，MOFs具有结晶学上明确定义的孔，包括正方形、矩形和三角形，它们有时通过窗口连接，可表现出不同的吸附性质。沸石和活性炭虽然具有多种结构但是其组成成分单一，而MOFs由于其结构的灵活性，可以很容易地嵌入到有机聚合物中，因此可以联合标准成型技术将MOFs加入到中空纤维或螺旋缠绕的几何形状中[41]。由于MOFs的有机部分和被分析物之间的特定相互作用，其被认为具有更高的分离能力。在传统色谱中，化合物的分离距离通常为毫米至厘米，而单个MOF晶体内色谱分离的距离仅为几百微米，这归因于MOFs的纳米级孔隙尺寸和迁移化合物分子水平之间的相互作用[42]。我们可以进一步开发和利用MOFs的这个颇具吸引力的特征来减少色谱中所用洗脱液的量及净化过程的总成本。

Ahmed等[43]比较了MOFs和其他吸附剂材料对去除养猪废水中释放的关键性气味的气相挥发性有机化合物(VOCs)的性能影响。结果表明， MOF-199对这13种VOCs(甲基甲基乙基酮，异丁醇，苯，甲苯，对二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯，苯乙烯，邻甲酚，苯酚，p-甲酚，吲哚和粪臭素)的吸附去除能力远远高于沸石和活性炭，超过50%。而且，MOF-199对酚类和吲哚类化合物的去除表现出优选特异性，证明MOFs作为吸附介质对某些化合物具有选择吸附性。

4 结语与展望

色谱技术在现阶段的环境监测和污染治理中起着非常重要的作用，色谱技术的发展很大程度上依赖于新型色谱材料的开发。金属有机骨架是一种新型的无机-有机多孔材料，在色谱领域具有很大的潜力。在过去的十年中，大量研究表明，尽管一些MOFs已被报道用于气相色谱、液相色谱和毛细管色谱等，但仍有很多种类型的MOFs尚未被研究，MOFs在色谱中的应用仍具有很大的研究空间。此外，尽管MOFs在色谱中的应用前景很高，但是它们仍未达到现代颗粒技术的性能要求，相比于其它传统色谱材料依然存在着诸多限制。例如，许多MOFs的小孔径可能抑制与较大分子间的相互作用，限制了它们的应用。因此，可以尝试设计较大孔径的MOFs来增加其内通道的尺寸以允许更大的分子相互作用。然而，大的空间通常又会导致相互渗透或同一空间中有多个MOF框架同时生长。为解决此问题，可以考虑通过改变反应物浓度、反应条件或通过为MOFs选择合适的拓扑来控制相互渗透等问题，这些都需要更多的努力和研究。我们期待有更多的新技术和新方法能够用于环境监测和治理领域。