4种有机农药在水中的光降解对比研究

刘津伶，马利民，李卫卫

(1.同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；2.上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092)

1 前 言

有机农药可以通过人类的直接施用，农业区的径流或工业废水排放等方式大量进入水体，目前农药有机物普遍在世界各地的地表和地下水中被检出，例如欧美等工业化国家对地下水和生活饮用水的调查反复发现高于饮用水标准浓度(0.1g/L)的10～20种有机农药物质[1-2]，在我国重点流域地表水中检测出9种有机农药，其中4种农药(阿特拉津、乙草胺、噁草酮、敌敌畏)具有潜在生态风险[3]。

有机农药在环境中的降解途径通常由微生物或植物介导的生物降解和发生化学反应的非生物降解组成(如光降解、非生物水解)，具体过程取决于有机农药分子对两种降解途径的结构亲和力，以及分布和迁移行为导致其暴露的环境条件[4]。因此，分布在地面表层水中的有机农药更容易发生光降解。

光降解通常由光照辐射引起其发生化学反应，从而减少在环境中的寿命。光降解根据诱导原理不同又可分为直接光降解和间接光降解，两者均会在环境中对有机农药的降解产生作用[5]。在直接光解过程中，有机物农药分子自身吸收光照辐射光子，导致化学键的断裂或者重排而形成稳定的降解产物。直接光降解仅对于那些吸收光谱在太阳光谱内的化合物(即>290nm)重要；在间接光降解过程中，自然界存在的光敏剂吸收光子并产生一系列活性反应物质并可以与目标有机物分子发生反应进行降解。间接光降解的特点是底物可以利用比其自身吸收波长更广的光辐射而进行降解反应。已有的研究基础表明，通过硝酸盐和溶解性有机物质(Dissolved Organic Matter)在太阳光诱导下产生的羟基自由基·OH起重要作用，因为羟基自由基·OH的亲电性和非选择性，导致其与富电子的芳香族有机化合物的反应性最强[6]。

目前常见的光降解研究均是对某单一有机污染物进行光照实验，而自然环境中经常是多种有机农药共存，需要对比分析不同有机农药其光降解行为的变化规律[7]。考虑到光降解实验的结果与每次实验条件(光源、温度等)相关性极大，因此在同一实验条件下对多种有机农药进行光降解研究是非常必要的。本研究选取了四种环境中常见有机农药：异丙隆(Isoproturon，IPU)，阿特拉津(Atrazine, ATZ)，灭草隆(Monuron, MN)，2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-Dichlorophenoxyacetic acid, 2,4-D)作为研究对象(化学结构见图1)，在实验室条件下对其在水中的光稳定性进行研究，主要分为直接光降解和间接光降解两部分，考察包括了光源、光敏剂硝酸根等影响因素，通过对降解率及降解动力学的分析，以期对4种不同有机农药的光解规律差异进行对比研究，为水体中有机农药的光化学和环境生态风险评价提供参考。

图1 4种有机农药的分子结构Fig.1 Molecular structure of four selected pesticides

2 材料与方法

2.1 试剂

异丙隆(Isoproturon，IPU，纯度≥99%)，灭草隆(Monuron，MN，纯度≥98.5%)，阿特拉津(Atrazine, ATZ，纯度≥99.3%)，2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-Dichlorophenoxyacetic acid,2,4-D, 纯度≥99%)，均购自德国Dr.Ehrenstorfer Gmbh；甲醇(色谱纯) ，乙腈(色谱纯)，购自上海安谱实验科技有限公司，丙酮(色谱纯)，购自国药集团；Milli-Q超纯水(Milli-pore，18.2 M Ω·cm)；其余试剂均为分析纯。

2.2 仪器

光化学反应仪器Photochem III型(北京纽比特科技有限公司)；Agilent 1200高效液相色谱-二极管阵列(DAD)检测器；SP-756P紫外可见分光光度仪检测(上海光谱)；光电分析天平(Mettler Toledo EL204,精确到0.1mg)；雷磁PH计PHS-3C；

2.3 实验方法

光源置于双层石英内部的冷阱中，通过外接冷却循环水从而降低灯管温度和滤除大部分红外热量，保持暗箱为232℃的反应温度。每次光降解实验开始前，将光源预热20 min待稳定后，放入盛有50mL新鲜反应溶液的试管。反应过程中保持磁力搅拌子稳定搅拌状态。定时取样2mL后通过0.45m滤膜，将样品保存至2℃冰箱中，待高效液相色谱分析。

2.3.1 直接光降解

分别配制300mg/L的ATZ、IPU、MN、2,4-D储备液(溶剂为甲醇)，置于冰箱中低温保存，使用期限为1个月。进行光降解实验时，配制初始浓度为20mg/L(90 ～100M)的ATZ、IPU、MN、2,4-D四种反应溶液100mL，以PH=8，0.1mM的PBS为溶剂。取新鲜配制的初始反应液于70 mL 石英试管(外径= 3.2 cm，内径= 2.8 cm，长度= 16.5 cm)中，并垂直等距(10cm)放置于冷阱外侧的旋转式转盘上。冷阱中置有两种不同的光源：高压汞灯(主波长365nm，500W)、模拟自然光长弧氙灯(300～800nm，500W)。

2.3.2. 间接光降解

间接光降解中所有储备液均采用超纯水配制，以排除有机溶剂如甲醇对瞬时光活性产物·OH的猝灭效果。分别取0.01g的ATZ、IPU、MN、2,4-D标准品溶于500mL超纯水中，超声溶解(使用时过0.45m的滤膜)，避光低温保存，使用限期为1个月。同时配制高浓度硝酸根储备液于棕色容量瓶中避光低温保存。实验时，移取配制不同浓度的有机母液于100mL容量瓶，将新鲜配制的反应溶液盛入(外径= 2.8cm，内径= 2.3cm，长度=20cm)的PYREX试管(可滤掉大部分290nm以下波段[8])。冷阱中放置500W的高压汞灯。

2.4 分析方法

2.4.1. 仪器分析

有机农药光解样品的定量检测均直接采用 Agilent HPLC-DAD 1200进行分析。色谱柱为CNW，Athena C18-WP，4.6mm x 250mm，i.d. 5m。4种有机农药的分析条件见表1。

表1 4种有机农药HPLC检测条件Tab.1 HPLC detection conditions of selected pesticides

2.4.2. 数据分析

采用一级动力学方程对有机农药的光降解进行描述。使用公式(1)计算得到一级反应速率常数，公式(2)得到降解半衰期。

ln(Ct/C0)=-kt

(1)

T1/2=ln2/k

(2)

式中，C0为农药有机物的初始浓度，mg/L ;Ct为t时刻农药有机物的浓度，mg/L;k为光降解速率常数，min-1。

降解率采用公式(3)进行计算：

(3)

3 结果与讨论

3.1 有机农药的直接光降解

3.1.1. 光源对有机农药光降解影响

图2 4种有机农药直接光降解曲线Fig.2 Direct photodegradation curves of four pesticides

实验研究了4种有机农药分别在高压汞灯和长弧氙灯条件下的光降解(见图2)。结果显示，在汞灯条件下，MN、2,4-D以及ATZ均在60min内降解率达到99%，IPU在120min时降解率达到99%。在氙灯条件下，各有机农药的降解速率均显著降低：照射时长达到18h时，MN降解率为78%，ATZ降解率为54%，2,4-D降解率为26%，IPU 降解率仅为5%。无论在哪一种光源照射下，黑暗对照中的有机农药在光降解实验周期内几乎不降解(降解率<5%)。

自然界中，到达地面的太阳光发射波长主要集中在290nm以上，小于290nm的光波被臭氧层吸收，因此，290nm～450nm的紫外光是自然环境中有机农药能进行光降解的重要因素。本实验中四种有机农药的紫外光谱见图3。实验中高压汞灯的波长分布在250～400nm以内(主要发射波长集中在360nm左右) ，与有机农药的最大吸收光谱高度重叠。其中异丙隆和灭草隆由于同属于苯脲类除草剂(官能团-NCON(CH3)2)，其吸收光谱相似，均存在两个强吸收波段，分别在210nm左右及240nm左右。ATZ和2,4-D 同时存在一个强吸收波段和一个弱吸收波段，ATZ强吸收波段出现在225nm(弱吸收波段在265nm左右)，2,4-D强吸收波段出现出现在230nm(弱吸收波段在280nm左右)。而实验中模拟自然光长弧氙灯的发射波长涵盖了300～800nm区间，其辐射能量分布更接近于自然光；另外，根据爱因斯坦光子说E=hc/λ，波长越短，能量越高。因此在光降解过程中，紫外汞灯照射时能够提供较高的能量，快速激发有机农药分子的化学键断裂，加快其降解，由于四种有机农药的最大吸收波长均小于300nm，因此有机农药在氙灯下的光降解缓慢。

图3 4种有机农药的紫外吸收光谱Fig.3 Ultraviolet absorption spectroscopy of four selected pesticides

3.1.2 光降解动力学对比

表2为4种有机农药的光降解动力学结果，结果均符合一级降解动力学。在两种光源下，4种有机农药的光降解速率均呈现同一规律，降解速率 MN>ATZ>2,4-D>IPU。其中，MN降解最快，在汞灯和氙灯下半衰期分别为4min和8h，IPU降解最慢，半衰期分别为22 min和239 h。

一般情况下，有机农药的光降解速率与环境因素(光源、PH、温度等)有关[9]，也与其本身的结构密切相关[10]。分子结构不同，其吸光能力不同，光解速率随之不同。4种有机农药中，除IPU外其他化合物均为氯代杂环有机物，由于氯原子Cl(卤素原子)属于强吸电子基团，导致杂环上电子云密度降低，C-Cl键极容易通过异构机理断裂，而IPU芳环末端的异丙基-CH(CH3)2属于供电子基团，芳环上电子云密度升高。因此在同一光源条件下，IPU降解所需辐射能量更多，降解速率更慢。

对于其他3种卤(Cl)代有机农药，其降解速率汞灯下为0.16 min-1>0.09 min-1>0.04 min-1，氙灯下0.08 min-1>0.04 min-1>0.02 min-1。一方面，从有机农药自身的吸收扫描光谱来看，MN在紫外区具有两个强吸收波段，因此光活性极强，易吸收光辐射能量导致降解更快；另一方面，有机农药的光降解速率也与母体分子空间结构有关。ATZ、MN和2,4-D的直接光解主要途径是对芳/杂环脱氯Cl及羟基化，被光激发后都会经过一系列自由基反应[11～13]。有研究指出，有机分子结构中链长越短(MN>ATZ、2,4-D)，分子空间结构的紧密度越大，所对应的降解反应速率越小。这一观点已在Francisco Orellana-Garc.a[14]的文章中被验证，作者推断这种规律可能是由于攻击有机分子的自由基随着分子结构的紧密度的增加而减少。但此规律在本实验中难以说明ATZ和2,4-D之间的降解速率关系。

3.2 硝酸根诱导下的间接光降解

3.2.1 硝酸根对有机农药降解影响

图4 4种有机农药分别在硝酸根(5mM)诱导下的降解动态曲线Fig.4 Photodegradation curves of four pesticides induced by nitrate (5mM)

表3 4种有机农药在硝酸根诱导下的光降解动力学Tab.3 Photodegradation kinetics of selected pesticides induced by nitrate

3.2.2 光降解动力学对比

图5 4种有机农药的在硝酸根诱导下的一级降解动力学Fig.5 First order degradation kinetics of selected pesticides induced by nitrate

4 结 论

4.1 4种有机农药在不同光源下直接光解均遵循一级降解动力学，且降解速率均呈现MN>ATZ>2,4-D>IPU，因为IPU母体分子中甲基供电子基团导致电子云密度升高，而卤代有机农药由于卤素的吸电子效应导致电子云密度降低，更容易发生化学键断裂；

4.2 间接光解下由于·OH亲电加成原理，IPU的供电子取代基团则凸显出加速降解效果kindirect/ kdirect=8；同时注意到硝酸根诱导下·OH并不能加速所有有机农药的降解(ATZ的kindirect/ kdirect=1)，或与初始浓度比相关；

4.3 间接光解途径下发现·OH对有机农药的降解速率作用与其官能团无关(IPU和MN)，而是与芳环上取代基有关，因此建议对有机农药芳环上不同取代基分类研究，以进一步得到不同有机农药的光降解规律。