黑色中性墨水的配方研究

王小妹，李天骄，郭亨长

1.中山大学化学学院，广东省广州市 510275

2.上海晨光文具股份有限公司，上海市奉贤区 201406

我国中性笔产业发展迅速，但国内较大规模的制笔企业生产所用原材料，尤其是中性墨水，几乎完全依赖进口。进口中性墨水价格昂贵，这无疑给制笔企业带来了巨大压力，因此自主研发一种符合国际标准的中性墨水显得格外重要。

中性笔要求书写出墨流畅不漏墨，未受球珠剪切力作用时，中性墨水处于高粘滞状态，书写时墨水在球珠转动的剪切作用下黏度变稀易流畅出墨。有关研究发现墨水的黏度与触变性是评价中性墨水应用性能的两个重要指标[1-4]。为了获得优越的触变性，通常会在墨水体系中添加特定的触变增稠剂，常用的有黄原胶、聚丙烯酸、纤维素等[5-6]。不同种类的增稠剂的增稠机理不同，墨水作为多组分的复杂混合体系，不同种类的增稠剂与墨水体系的兼容性亦是墨水配方开发过程中需要重点考虑的因素。筛选出增稠效率高、触变性好、稳定性强的增稠剂是中性墨水开发的难点之一。

中性笔的保质期通常为12个月，对于墨水的稳定性要求则更高，高品质中性墨水的保质期通常达24个月以上。中性墨水的稳定性主要与颜料的分散稳定性及增稠剂、保湿剂等功能助剂与颜料分散体系的匹配性有关。颜料型中性墨水体系分散树脂和碱溶胀型增稠剂对颜料存在竞争吸附关系，其中增稠剂和颜基比对墨水的稳定性具有较大的影响[7]。此外，墨水中颜料粒径与粒径分布也是影响墨水稳定性的关键因素，粒径分布范围将直接导致墨水的絮凝、沉淀、分层等[8-11]。

本文以墨水的黏度、触变性、光泽度以及稳定性等为评价指标，进而解决中性笔漏墨、存放不稳定性等问题是本文研究的重点。黑色中性墨水是最常用的颜色，市场需求量最大，高色素炭黑的筛选及稳定分散是本文研究的又一个重点。

1 实验部分

黑色色浆的制备方法：将高色素炭黑15～25wt%，分散剂4.5～13wt%，树脂4～20wt%，去离子水40～67.5wt%，消泡剂0.3～0.5wt%，保湿剂15～20wt%等充分搅拌均匀，用砂磨机研磨至粒径D50为100～500 nm，过滤出料，得到炭黑的水性色浆。

黑色中性墨水的制备方法：先将增稠剂和保湿剂在60℃下溶解于水中，然后加入防腐剂、润滑剂，并调节pH为8～9；最后加入色浆，充分搅拌制得黑色中性墨水。

2 结果与讨论

2.1 中性墨水中炭黑的筛选研究

本实验选用高色素炭黑哥伦比亚50L、日本三菱MA-100、卡博特MONARCH 120、卡博特250R分别制备中性墨水，比较不同炭黑对墨水黏度、pH值、光泽度和Zeta电位等性能的影响，并与进口中性墨水（作为标准）进行对比，结果如表1所示；并测试了墨水的粒径，其粒径分布见图1。

由表1和图1可见，MA-100炭黑所制备黑色中性墨水的粒径最大，分布最宽，黏度也最高，这可能是因为MA-100的吸油量最大，需要吸附更多的分散剂才可稳定分散，分散剂不足时炭黑颗粒团聚，导致粒径变大，分布变宽。而50L炭黑的比表面积大，吸油量小，所制备黑色墨水的粒径大小及分布与进口墨水接近，光泽较进口墨水低，但其Zeta负电位较大，双电层更厚，稳定性更佳。

表1 炭黑及中性墨水的性能表征Table1 Characterization of carbon black and its gel pen ink

图1 不同炭黑所制中性墨水的粒径分布图Figure1 Particle size distribution of the gel pen ink made of different carbon black

2.2 黑色中性墨水中增稠剂的选择

中性墨水要求有一定的稠度和黏度，具有触变性和较强的假塑性，即低剪切速率时黏度较高,保证笔芯中墨水不渗漏，而高剪切速率时黏度较低,使书写流畅而不滞笔，故需选择合适的增稠剂。本实验选用碱溶涨型增稠剂AT-805和AES-6、聚氨酯缔合增稠剂UT-1151、含长联烷烃类增稠剂FTP和羟乙基纤维素进行研究，比较了增稠剂对油墨黏度、光泽度的影响，结果如表2所示。

由表2可见，FTP增稠剂的增稠效果最强，所制备油墨黏度超过测量量程，流动性差；羟乙基纤维素的增稠效果次之，但其消光明显，所制备油墨的光泽度只有7.8；与碱溶涨增稠剂AT-805相比，聚氨酯缔合增稠剂UT-1151所制备油墨的光泽度更高，但其增稠效果一般，不能满足中性墨水的要求。因此，优选AT-805作为中性墨水的增稠剂。

2.3 黑色中性墨水的黏度分析

采用增稠剂AT-805制备黑色中性墨水，测试60℃墨水放置3小时、5天及7天后不同转速下黏度的变化，并观察墨水是否分层或沉淀，进而比较墨水储存稳定性；将中性墨水灌注笔芯，测试书写效果，并于60℃老化7天，观察书写时笔迹是否变淡或断线等异常，其结果见表3。

表2 增稠剂的性能比较Table2 Performance comparison of thickener

表3 自制和进口黑色中性墨水的黏度随时间的变化（单位：cp）Table3 .Viscosity change with time of self-made and commercial black gel-pen ink (unit: cp)

由表3可见，自制墨水与进口墨水的黏度均随转速增高而降低，呈剪切变稀的趋势。其中，自制墨水的黏度比稍高于进口中性墨水，其黏度在低剪切速率下较进口墨水高，存储不漏墨，在高剪切速率下较进口墨水低，书写更流畅。（先对比即时的情况，再对比老化实验的结果）60℃老化实验结果表明，自制墨水与进口墨水的黏度均随放置时间延长而有所增大，但变化较小，总体黏度保持稳定，60℃下老化7天后均无分层或沉淀，笔迹无变淡，无断线，书写性能接近。

3 结 论

本文针对中性墨水两类关键材料增稠剂和炭黑进行研究，根据墨水配方理化性能，优选出AT-805碱溶涨增稠剂和50L高色素炭黑适合制备黑色中性墨水。其墨水粒径大小及分布、黏度、触变性与进口墨水相近，且其Zeta负电位较进口墨水大，稳定性更佳。所制备中性笔书写流畅，线条清晰，无漏墨，60℃老化7天后，笔迹无变淡，书写流畅无断线，性能与进口墨水接近，为书写墨水开发提供基础。