河蟹养殖中石油烃污染调查及评价

关丽，蔺翠翠，郭欣硕

（辽宁省现代农业生产基地建设工程中心，辽宁 沈阳 110031）

近年来，随着城市工业迅猛发展和人口激增，石油开采、运输、装卸和炼制加工也越加频繁，这给水产品产地环境及水产品自身都带来极大的隐患。石油烃一直以来都是海洋生物有机污染物重点监测项目。孙剑[1]等人对江苏省黄海海域18个站位的野生鱼类和甲壳类经济动物进行石油烃检测和评价，发现大部分生物均发现中度石油烃污染。夏培艳[2]等人对南通如东滩涂文蛤生长环境及体内石油烃含量与分布进行调查，表明海水中各季均出现油类轻度污染站位，文蛤体内石油烃含量易受沉积物和水体中油类含量的影响。然而石油烃对淡水水生生物及其环境的污染调查却报道较少。特别是在石油化工比较集中的地区，这些石油及石油制品、含油废水会直接污染周边土壤、河流甚至地下水，进而危害到动植物、水生生物及人类。因此，作者于2013—2016年4年间对作为河蟹主要产区的某市的河蟹及其养殖水体、底质中石油烃含量进行监测，并分析评价其污染状况，为河蟹健康养殖和养殖环境的监测预警和保护提供基础资料和科学建议。

1 材料与方法

1.1 样品采集及制备

从2013—2016年分别在某市河蟹养殖区采集水质、底质和河蟹样品。河蟹样品及水质、底泥采自同一地点。用1 000 mL棕色细口玻璃样品瓶采集水样，加入盐酸酸化至pH值≤2。用采样器采集表层底泥（0～20 cm）约 500～600 g，盛入棕色磨口广口瓶，密封瓶口。将样品带至实验室，放入搪瓷盘内，在阴凉通风处风干，除去砾石、植物根系和杂物。研磨过80目孔（180μm）径筛，混均待分析。采集2.5 kg河蟹，取性腺、肝胰脏和肌肉等可食部分，混合搅匀后待测。

1.2 标准物质和试剂

石油类成分分析标准物质（1000μg/mL）GBW（E）080913国家海洋环境监测中心；石油醚：沸点范围60～80℃（色谱纯）国药集团；氯化钠（优级纯）；无水乙醇（优级纯）；氢氧化钠（优级纯）；二氯甲烷（色谱纯）美国Fisher公司；四氯化碳（分析纯）天津博迪化工；硅酸镁：60～80目（分析纯）；

1.3 仪器与设备

JLBG—125红外分光测油仪 吉林北光；F—2700荧光分光光度计 日本日立；CP224S电子天平德国Sartorius公司；N—1000S—W 旋转蒸发仪 上海爱朗仪器有限公司；SHA—C振荡器，常州国华电器有限公司。

1.4 检测方法

分别对其河蟹养殖水质、底质中石油类和河蟹产品中石油烃进行检测，检测方法标准详见表1。

表1 各类产品的检测方法

1.5 检测结果的质量控制

针对每批样品的测定进行质量控制，分别做试剂空白、加标空白及加标平行样品。每批测定样品做20%的平行样，加标样品的精密度和回收率要满足要求，即相对标准偏差小于15%，回收率在70%～120%。

1.6 产品判定标准及评价方法

1.6.1 评价依据 监测结果按照NY 5361—2010《无公害食品淡水养殖产地环境条件》、NY/T391—2013《绿色食品产地环境质量》、NY 5362—2010《无公害食品海水养殖产地环境条件》、GB 15618—2008《土壤环境质量标准（征求意见稿）》、NY 5073—2006《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》来进行判定。因为石油烃在淡水底质中没有限量要求,所以该文参照海水养殖沉积物限量标准和土壤环境农业用地标准限值进行判定，具体评价标准见表2。

表2 产品评价标准

1.6.2 评价方法 采用单因子污染指数来评价污染程度。单因子污染指数是污染物实测值（Ci）与污染物评价标准值（Si）之比，即Pi=Ci/Si。Pi越大，表明受污染程度越高。水质和底质参考《海水增养殖区监测技术规程》[12]中规定，以单因子污染指数1.0作为该因子是否对环境产生污染的基本分界线，小于0.5为未受到该因子污染，0.5～1.0之间为受到该因子污染，大于1.0表明已受到该因子污染。河蟹产品参考《海洋生物质量监测技术规程》[13]中规定，海洋生物质量评价以单因子污染指数Pi=1.0作为该因子是否对生物产生污染的基本分界线，小于0.5为生物未受该因子污染，0.5～1.0之间为生物受到该因子污染（轻度污染），大于1.0表明生物已受到该因子污染（重度污染）。

1.7 利用蒙特卡罗软件模拟某市河蟹中石油烃的污染情况

将4年来采集的346个样品的监测数据，利用@risk软件拟合成一个函数，即可得到石油烃含量的概率分布情况，更能反映现实的污染情况。

2 结果与分析

2.1 质量控制

对每批样品都要进行试剂空白、加标空白、加标平行样品分析来控制整个分析流程的准确性。在水质（1L）样品中分别添加 0.05 mg/L、0.1 mg/L及0.5 mg/L，在底质（1 g）样品中分别添加 20 mg/kg、50 mg/kg和100 mg/kg，在河蟹样品中分别添加5 mg/kg、15 mg/kg和30mg/kg，每种样品每个添加浓度平行做3个样品，分别计算加标回收率和相对标准偏差（表3），3类样品中的石油类或石油烃含量测定的准确度和精密度均可以满足要求，加标回收率在71%～103%，相对标准偏差在3.2%～13.9%之间。其中底质中石油类的测定方法最简单，回收率最高，偏差也最小。而河蟹中石油烃的测定中回收率较低，并且偏差较大，这与河蟹基质复杂，油脂较大有很大关系。针对某些浑浊的样品溶液，该实验对其进行低温高速离心后才上机测定。

表3 质量控制结果（回收率和相对标准偏差）（n=3）

2.2 检测结果分析

2.2.1 水质中石油类测定结果分析 表4为水质中石油类测定结果。从2013—2016年4年的养殖水质监测结果中可以看出，石油类含量均值均大于或接近限量标准，均值逐年下降，总体平均值已经超过限量标准。样品检出率较高，超标率逐年降低，从2013年50%的超标率降至2016年的22%。2013年最高值0.47 mg/L，超标倍数为8.4倍。2014—2016年的最高值超标倍数分别为4.6、5.2和1.2倍。

2.2.2 底质中石油类测定结果分析 从表5中可以看出，2013—2016年间底质中石油烃含量均值在10.18～25.76 mg/kg，总体均值为 19.59 mg/kg，均没有超过海水养殖沉积物限量标准和土壤环境农业用地标准限值500 mg/kg。但若以荷兰的限量标准50 mg/kg来计算，则从2014—2016年都有超标样品，超标率分别为3%，8%及10%。2013—2016年检测结果石油烃含量均值年际变化不大，略有增加，逐年会有高值出现，2016年有样品石油烃含量高达262.82 mg/kg，说明个别区域的底质对石油烃有积累作用，受到石油烃污染。有个别地区的样品超标严重。2013年最高值为19.69 mg/kg，是《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》中石油烃限量标准（15 mg/kg）的1.31倍，超标倍数为 0.31倍，2014—2016年最高值超标倍数分别为0.38、0.79和1.42倍。可以看出，2013—2016年每年石油烃含量最高值有逐年递增的趋势。而这些超标的样品的采集地多分布在有采油机、炼油化工厂、输油站及生活区的地区。

表4 水质中石油类测定结果

图1 2013—2016年水质中石油类含量

图2 2013—2016年底质中石油烃含量

表5 底质中石油烃测定结果

2.2.3 河蟹产品中石油烃含量结果分析 从表6中可以看出2013—2016年河蟹的石油烃含量在ND～36.23 mg/kg范围内，均值为 6.83～7.71 mg/kg，总体均值为7.27 mg/kg，年际变化无规律，这可能与河蟹的生长周期及河蟹的活动性有关。石油烃总体超标率为4.9%，其中有个别地区的样品超标严重。2013年最高值为19.69 mg/kg，是《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》中石油烃限量标准（15 mg/kg）的 1.31倍，超标倍数为 0.31倍，2014—2016年最高值超标倍数分别为0.38、0.79和1.42倍。可以看出，2013—2016年每年石油烃含量最高值有逐年递增的趋势。而这些超标的样品的采集地多分布在有采油机、炼油化工厂、输油站及生活区的地区。

表6 河蟹中石油烃监测结果

2.3 河蟹产品及养殖环境污染状况评价

从表中污染指数数值可以看出水质中石油类平均污染指数四年来从1.36减少到0.96，总体污染指数为1.11，属于已经受到污染的程度。其中2013—2015年平均污染指数超过1，属于已经受到污染的程度。而2016年平均污染指数虽有下降，但是仍是接近1，刚刚属于受到石油烃污染（轻度污染）的水平。可以看出，虽然2013—2016年间水质中石油类每年都有超标，已经受到或者受到石油烃污染，但其污染情况已逐年好转，这与近年来石油开采陆续减少和大辽河水（水源）的治理是密不可分的。

2013—2016年底质监测中石油烃平均污染指数在0.020～0.052，总体污染指数为0.039，整体还未受到污染。2016年最高污染指数达0.526，说明个别区域的底质受到石油烃污染（轻度污染），并且四年来平均污染指数呈缓慢上升趋势，说明底质对石油烃有一定的累积作用。

2013—2016年河蟹产品监测中石油烃平均污染指数在0.46～0.51，总体污染指数为0.48，整体判断虽未受到污染，食用安全风险较小。但2015年平均污染指数为0.51，为受到轻度污染，并且从2013—2016年，最高值的污染指数从1.31增至2.42，已经明显超出15mg/kg的限量标准，说明个别产品已经受到石油烃污染（重度污染），并且有一些明显的石油气味，高于河蟹的石油烃的异味阈值，这不但会影响河蟹的品质，还会对人体健康存在潜在危害，所以值得引起大家的重视，尽量减少和消除河蟹体内的石油烃对人类健康造成的潜在危险。

2.4 利用蒙特卡罗模拟某市河蟹中石油烃的污染情况

利用@risk软件将四年来采集的346个河蟹样品中石油烃含量数据拟合成一个概率函数，函数曲线运用Chi-Squared、Anderson-Darling和Kolmogorov-Smirnov 3种检验方法进行拟合优度检验，选择最优的拟合分布，记为RiskWeibull（1.5567,8.0882），50、90、95 百分位值分别是 6.391 mg/kg、13.821 mg/kg、16.366 mg/kg。某市河蟹中石油烃含量概率分布如图3，可以看出有7.3%的概率会超出限量标准值，带来潜在危害。

表7 各类产品中石油烃污染指数

图3 河蟹中石油烃含量概率分布

3 讨论

该文中的数据具有一定的不确定性，主要包括采样的不确定性和生物累积差异性。

3.1 采样的不确定性

该研究是在2013年对河蟹养殖环境和河蟹产品进行有害物质筛查，所以当年只采集了50个样品，然后在2014—2016年3年持续对当地的100份水质、底质和河蟹产品中石油烃进行监测。但由于采样时间比较紧张，样品量较大，所以2014年和2015年只分别采集了98个样品。因实际养殖情况和采样情况复杂多变，不能保证100份样品每年均来自于同一个养殖户，但基本都来于自同一个镇子。另外，由于样本量小，可能随机性强一些，不代表没有高值的地区就一定没有受到污染。

3.2 生物累积差异性

由于石油烃污染物在生物组织中的累积受到诸多因素的影响，如温度、盐度、pH、食物、性别、营养状态、生长周期等[14]。导致河蟹中石油烃含量数据没有规律可寻，并且环境中的污染情况与河蟹受污染情况并不一定是一一对应，但是河蟹收到周围环境的影响趋势是一定的。

4 结论

该试验的质量控制采用分别对水质、底质和河蟹产品进行3个浓度的加标回收实验，实验结果表明检测结果的准确度和精密度均可以满足要求，回收率均在70%～110%，相对标准偏差均小于15%。

2013—2016年河蟹养殖水质污染情况逐年好转，2013年至2015年属于已经受到污染的程度，2016年属于受到石油烃污染（轻度污染）的水平。底质整体未受到石油烃污染。

除2015年河蟹受到石油烃轻度污染外，其余各年均未受到石油烃污染，食用安全风险较小。

根据蒙特卡罗原理利用@risk软件模拟河蟹中石油烃污染情况显示，有7.3%的概率会超出限量标准值，带来潜在危害。