从负载Cu（Ⅱ）的离子液体中反萃除Cu（Ⅱ）的研究

张艳彬，杜志平，李恩泽，申 婧，程芳琴

（山西低附加值煤基资源高值利用协同创新中心，山西大学资源与环境工程研究所，山西 太原 030006）

含有重金属铜的废水主要从印刷电路板镀铜工艺、 金属加工行业以及被金属洗涤废水污染的水体中排出［1-2］。 在前期实验中，笔者开发了在乙二胺四乙酸二钠（EDTA）辅助下，利用室温疏水性离子液体三辛基甲基氯化铵（Aliquat 336）对废水中二价铜离子［Cu（Ⅱ）］的去除方法。 该方法和传统的有机膦、有机胺和煤油、氯仿等挥发性溶剂的萃取体系相比，萃取效率与萃取选择性都较高， 操作过程绿色无污染［3-10］；但是由于较难找到一种颇为理想的反萃取技术而影响了该方法的工业化开发和应用， 所以离子液体的回用研究就显得尤为重要。

Aliquat 336 是铵离子中的4 个氢原子都被烃基取代后与氯离子结合形成的化合物， 是一种常用的离子缔合萃取剂。 它的结构式中在N 上的3 个辛基增大了季铵离子的疏水性， 而带极性的含氮基团则具有与金属形成配位键或离子键的功能， 常用于相转换催化剂、金属离子萃取剂等［11-12］。从离子液体中反萃重金属离子的方法有许多报道， 根据反萃机理的不同，主要有络合反萃法、还原反萃法、沉淀反萃法等［13-15］。 从Aliquat 336 中反萃重金属离子的研究也有报道，主要采用的反萃剂有强酸强碱溶液，无机盐和蒸馏水等［16-19］。

本文主要针对离子液体Aliquat 336 开展Cu（Ⅱ）的反萃实验研究， 寻找和开发适合从离子液体体系反萃Cu（Ⅱ）的高效方法并优化最佳的实验条件，为Aliquat 336 的回用提供支撑。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：室温离子液体（Aliquat 336 纯度＞90%），上海成捷有限责任公司。 硫酸铜、氯化钠、氢氧化钠、盐酸（HCl 质量分数为37%）、硝酸、浓硫酸、氨水、EDTA，均为分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。 实验用水为Milli-Q 水（电阻率为18.2 MΩ·cm）。

仪器：TAS-990 型原子吸收分光光度计、DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器、78-1 型磁力加热搅拌器、PC2007 型pH 计、3K15 型离心机。

1.2 实验方法

1.2.1 达到萃取饱和的有机相（Aliquat 336）的制备

室温下，移取5 mL Cu（Ⅱ）质量浓度为600 mg/L的含Cu（Ⅱ）模拟废水，置于10 mL 塑料离心管（内径为1.5 cm） 内， 根据需要用H2SO4或NaOH 调节pH。 加入1 mL 的Aliquat 336，放入适当大小的磁子（长约0.7 cm），在一定温度下，用78-1 型磁力搅拌器搅拌离心管中的液体。 在磁子的高速转动下，使水相与离子液体相充分混合，停止搅拌并记录搅拌时间。 将该离心管置于3K15 型离心机中，以8 000 r/min 的速度离心10 min， 待水相和离子液体相分层，再将水相去除，有机相继续重复上述萃取步骤，直到1 mL 离子液体Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的负载量达到饱和。 取每次的萃余液（水相），稀释后采用原子吸收分光光度法测量其中剩余Cu（Ⅱ）的吸光度，从而可以反算出有机相中负载Cu（Ⅱ）的浓度。

1.2.2 反萃效率的计算

在上述负载Cu（Ⅱ）的离子液体中加入反萃剂，在1 500 r/min 下磁力搅拌30 min 后，在8 000 r/min下离心分离5 min，水相中Cu（Ⅱ）的质量浓度采用原子吸收分光光度法分析，计算出反萃效率。 所有的操作均在室温下进行。 反萃效率S按下式计算：

式中，Vaq和Vo分别为反萃液和富铜有机相的体积，mL；ρ（Cu）o为有机相中铜的初始质量浓度，mg/L；ρ（Cu）aq为反萃后水相中铜的质量浓度，mg/L。

1.2.3 Aliquat 336 的循环利用

使1 mL Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的负载量达到饱和，每次萃取反应时间为20 min，萃取完成后，离心分离，并测试每次萃余液中Cu（Ⅱ）的含量。 当达到萃取饱和时，Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的饱和负载质量浓度约为14 g/L。 将此饱和负载Cu（Ⅱ）的离子液体和5 mL 1 mol/L 的NaCl 混合后在常温下进行Cu（Ⅱ）的反萃（Vo∶Vaq=1∶5），反萃时间为30 min。 反萃完成后，离心分离，测试反萃液中金属离子的含量。 反萃除Cu（Ⅱ）后的离子液体用Milli-Q 水洗涤、纯化和再生。再生后的离子液体用于新一轮Cu（Ⅱ）溶液的萃取除Cu（Ⅱ）。 Aliquat 336 用于萃取去除Cu（Ⅱ）及离子液体的回用。 实验流程如图1 所示。

图1 萃取-反萃循环流程示意图

2 结果与讨论

2.1 Aliquat 336中Cu（Ⅱ）的最大负载浓度

取1 mL Aliquat 336 多次反复萃取Cu（Ⅱ）初始质量浓度为600 mg/L 的Cu（Ⅱ）水溶液（每次Vo∶Vaq均为1∶5），第一次的萃取率可高达88.7%，之后随着萃取次数增加萃取率减小。 且前5 次的萃取率均在50%以上， 原因可能是前几次萃取未达到离子液体的萃取容量上限，因此萃取率都较高。随着萃取次数增加，由于离子液体萃取容量的限制，Aliquat 336 对Cu（Ⅱ）的萃取率逐渐下降，直到第15 次萃取时，萃取率仅为4.3%，此时Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的负载量达到最大。图2 为萃取次数与负载量的关系。从图2 可见，第一次萃取后，1 mL Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的负载量仅为2.0 mg；到第14 次萃取后，负载量为14.7 mg；到第15 次萃取后，负载量为14.8 mg，可见已基本达到萃取饱和， 因此后续反萃实验中用到的有机相均是通过连续萃取后，直到Cu（Ⅱ）负载量达到饱和的Aliquat 336。

图2 萃取次数与1 mL Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）最大负载量的关系

2.2 反萃剂的筛选

从有机相中反萃除Cu（Ⅱ）常用的反萃剂主要包括无机盐、无机酸和碱，根据反萃剂性质的差异，以及和Cu（Ⅱ）作用方式的不同，反萃效率各不相同［20］。 在室温下，Vo∶Vaq为1∶5，分别选取了NaCl、HCl、Milli-Q 水、H2SO4、HNO3、NH3·H2O、NaOH 等多种反萃剂溶液进行Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）反萃实验研究，实验结果见表1，图3～4。

表1 不同反萃剂对从Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的反萃效率

从表1 可以看出，反萃溶液对Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃效率由高到低次序：1 mol/L NaCl、1 mol/L HCl、0.5 mol/L H2SO4、1 mol/L HNO3、1 mol/L NaOH、NH3·H2O、Milli-Q 水，可见氯化钠的反萃效果最显著，在较低浓度下对Cu（Ⅱ）的反萃率可达97.2%。 氯化钠不仅是一种廉价易得的盐类，而且无毒无害，无刺激性和腐蚀性，它所带入体系的氯离子有利于Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃。 HCl、H2SO4、HNO3这3 种酸溶液对Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃率也相对较高，但是增加了体系的酸度，且通过对比傅里叶红外谱图可以看出（图3），经H2SO4、HNO3反萃回用的Aliquat 336 分子结构有所改变，NaOH、NH3·H2O 以及Milli-Q 水对Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃率相比之下都较低。 1 461 cm-1处峰对应于—N—CH3键的不对称伸缩振动， 是Aliquat 336 的特征峰，同样说明经NaCl 反萃再生后的Aliquat 336可以回用。 因此，实验筛选出了NaCl 为该反萃体系可选用的最佳反萃剂。

图3 经不同反萃剂反萃后Aliquat 336 的傅里叶红外谱图

图4 经不同反萃剂反萃后有机相的颜色变化

2.3 NaCl 反萃Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的实验研究

2.3.1 NaCl 的浓度对反萃效率的影响

反萃过程中反萃剂的浓度和用量对反萃率和重金属络合物溶液的富集倍数具有较大的影响，选择合适的反萃剂浓度十分重要。 实验先后考察了当Vo∶Vaq为1∶5、常温下反萃30 min 时，浓度分别为0.1、0.3、0.5、1、2、3 mol/L 的NaCl 溶 液 对 反 萃 取 效 果的影响，结果见图5。 由图5 可见，当NaCl 浓度为0.1 mol/L 时，反萃率仅为33.1%；随着反萃剂浓度的增大，反萃率逐渐增大；当反萃剂的浓度增至1 mol/L 时，反萃率达到最大值97.2%；当反萃剂浓度继续增大时，反萃率反而有下降趋势。 因此，为了达到最佳反萃取效果， 下面实验中选定反萃剂浓度为1 mol/L。

图5 反萃剂NaCl 的浓度对反萃率的影响

2.3.2 油水相体积比对反萃效率的影响

从Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的实验过程中，反萃剂（水相）的用量是影响反萃取效果的主要因素之一。 从获得高的反萃率和增大重金属络合物废水的富集倍数两方面考虑，在反萃剂NaCl 浓度为1 mol/L、常温下反萃30 min 的条件下，考察了不同反萃剂用量（Vo∶Vaq分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶5、1∶8、1∶10）对从Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的反萃率的影响，结果见图6。 由图6 可见， 当Vo∶Vaq从1∶1 变化至1∶10时，反萃率呈现先增大后减小的趋势；当Vo∶Vaq=1∶5时，反萃率达到最大值97.2%。

图6 油水两相体积比（Vo∶Vaq）对反萃率的影响

2.3.3 接触时间对反萃效率的影响

用NaCl 作反萃剂，从Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的两相接触反应过程中，负载了Cu（Ⅱ）的Aliquat 336 的黏度很大， 因此离子在两相间的迁移需要一定的时间。 实验中采用磁力搅拌器对反应体系高速搅拌，使两相迅速混匀，从而使两相中的离子能够充分接触并完成反应。 在水相中反萃剂NaCl 浓度为1 mol/L、Vo∶Vaq=1∶5 的条件下， 常温下考察了从达到Cu（Ⅱ）饱和负载量的Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的反萃率随反应时间的变化， 结果见图7。 由图7 可见，Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃率随反应时间的延长逐渐增大，30 min 后反萃率达到最大，反应时间继续增大时，反萃率基本不变，此时反应达到平衡。 因此，实验中确定两相接触反应时间为30 min。

图7 反萃时间对反萃率的影响

2.3.4 温度对反萃效率的影响

对于一些反应过程， 温度的改变可能会影响体系中化学反应的过程及结果。 温度升高可能会促进反应、抑制反应或对反应无影响，因此有必要通过实验考察温度对用NaCl 作为反萃剂从Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的反萃率的影响。

在反萃剂NaCl 浓度为1 mol/L、Vo∶Vaq=1∶5、反萃时间为30 min 的条件下，考察了0～90 ℃内几个不同温度对从Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的反萃率的影响，结果见表2。 从表2 可以看出，20 ℃下的反萃率最大为97.6%；随着温度升高，萃取率的变化无规律可循，且不同温度下反萃率的值变化并不大，说明温度对该反萃体系的影响较小。

表2 不同温度对Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃效率的影响

2.4 离子液体的回用

离子液体作为一种绿色溶剂， 萃取完成后的回用十分重要。 用上述实验方法中的萃取-反萃循环流程对Aliquat 336 的回用效果进行测试，对每次循环回用的第一次萃取反应中所计算的Cu（Ⅱ）的萃取率的大小做了比较，结果见图8。 由图8 可见，前4 次回用后的萃取率均可达80%以上， 在第5 次回用时萃取率会有所降低，可能是因为部分杂质进入有机相中导致有机相反萃能力下降，从Aliquat 336 回用不同次数下对Cu（Ⅱ）的萃取率可以看出，离子液体Aliquat 336 有较好的回用效果。

图8 反萃再生后的Aliquat 336 对Cu（Ⅱ）的萃取效率

3 结论

1）不同反萃液对从Aliquat 336 中反萃除Cu（Ⅱ）的反萃率由高到低的顺序：1 mol/L NaCl、1 mol/L HCl、0.5 mol/L H2SO4、1 mol/L HNO3、1 mol/L NaOH、NH3·H2O、H2O。 氯化钠对Cu（Ⅱ）的反萃效率最高。2）经过实验对比多种反萃剂的反萃效果，得出氯化钠溶液对Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃效率最高，在较低浓度（0.1 mol/L）下对Cu（Ⅱ）的反萃率为33.1%，在1 mol/L 下反萃效率可达97.2%。优化有机相与水相最佳体积之比为1∶5。 Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃率随反应时间的增大逐渐增大，30 min 后反萃率达到最大，反应达到平衡，因此优化确定两相接触反应时间为30 min。 实验结果表明， 温度对Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃效率影响并不明显，因此该反萃体系可以选择在常温下反应。 Aliquat 336可以多次循环回用， 前4 次回用的萃取率均可达80%以上，在第5 次回用时萃取率有显著降低，可能是因为再生后有部分杂质进入Aliquat336 中导致有机相萃取能力下降。