高镁锂比卤水的纳滤膜分离性能研究

成 琪，关云山

（青海大学化工学院，青海 西宁 810016）

锂是自然界中原子半径最小、 质量最轻的金属元素，锂及其盐类以其独特的性能被广泛用于电池、合金制造、陶瓷、新能源等行业，被视为一种新型能源及战略资源［1-2］。 中国锂资源丰富，占世界总储量的16%，而盐湖锂资源在中国已探明的锂资源中占86.5%，其主要分布于青海、西藏地区，分别占全国总储量的49.6%和28.4%［3］。 近年来，由于中国新能源电动车等行业的快速发展， 锂的需求量大幅度增长，中国对原料锂矿资源的进口量不断增加。 因此，为了减少锂矿的对外依存度，满足国内对锂的需求，大力开发中国盐湖锂资源，是一种必然选择。 目前，中国已初步形成了吸附法、 电渗析法和煅烧浸取法等几种主要工业化盐湖卤水提锂技术［4］，然而由于盐湖卤水镁锂物质的量比高（35.2～1 825）［3］，与国外相比， 中国盐湖卤水提锂存在生产周期长、 工艺复杂、锂收率低和成本高等问题。 因此，实现镁锂有效分离，仍是盐湖卤水提锂的核心和关键［5］。

纳滤（NF）是一种靠压力驱动的介于超滤和反渗透之间的分离过程，具有操作压力低、通量高、无相变、绿色环保等优点［6］。由于其特殊的纳米级孔径和膜表面的荷电性， 使其对二价和多价离子有较高的截留率［7］，可实现一价离子和二价离子的相对分离，在盐湖卤水镁锂分离中显示出良好的应用前景［8-11］。 计超等［8］发现DK 纳滤膜对镁锂物质的量比小于45 的卤水显示出较好的可行性，并研究了Na+、K+、Ca2+对镁锂分离效果的影响。 X.H.Li 等［9］制备出带有正电的聚酰胺聚合膜，并发现其对MgCl2和LiCl 截留率差可达47.5%。 S.Y.Sun 等［10］采用DL-2540 纳滤膜对模拟卤水进行镁锂分离，Mg2+截留率约为60%，Li+截留率低于0， 镁锂分离因子为0.35左右。 Q.Y.Bi 等［11］采用DK 纳滤膜对高镁锂比卤水做了研究，Mg2+截留率达96%， 镁锂质量比从40 降至0.9。 然而从目前发表的文献来看，不同纳滤膜的镁锂分离性能差异很大，市场上还没有专门用于高镁锂比盐湖卤水镁锂分离的纳滤膜。 因此，若要将纳滤膜应用于盐湖卤水镁锂分离，仍需要在膜选择性、膜过程强化、不同离子对镁锂分离的影响等方面做大量的研究工作。

笔者采用NT201 纳滤膜对盐湖卤水分离镁锂的性能做了研究，考察了操作条件对镁锂分离性能的影响。 在此基础上，研究了Na+、K+、H3BO3、对镁锂分离性能的影响，为纳滤膜应用于高镁锂比盐湖卤水镁锂分离的可行性提供依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂及材料

无水氯化锂（AR，上海广诺化学科技有限公司）、六水氯化镁（AR，国药集团化学试剂有限公司）、氯化钠（AR，天津永晟精细化工有限公司）、氯化钾（AR，天津红岩化学试剂厂）、硼酸（AR，烟台市双双化工有限公司）、七水硫酸镁（AR，烟台市双双化工有限公司）。 实验所采用纳滤膜为NT201（德国Microdyn-Nadir 公司），膜片有效直径为0.07 m。

1.2 实验装置

图1 为纳滤膜分离实验装置流程示意图。 由图1 可见，原料由泵输送至纳滤膜分离装置，渗透液通过渗透液罐收集， 截留液经压力表流回至原料罐。原料罐带夹套，以控制原料液的温度，操作压力通过调节出口阀的开度来控制。

图1 纳滤膜分离实验装置流程图

1.3 实验方法

实验用无水氯化锂和六水氯化镁配制镁锂质量比为107［ρ（Mg2+）=117.6 g/L，ρ（Li+）=1.099 g/L］的模拟卤水，采用单一变量法考察了操作压力（1.5～2.5 MPa）、进料温度（18～35 ℃）、pH（3.00～6.51）、原料液镁锂质量比（43～103）、稀释倍数（25～45）对镁锂分离性能的影响。 实验中，原料液pH 通过加入盐酸来调节，用FE20 型pH 计测量；镁锂比的调节通过向镁离子质量浓度恒定的溶液中加入LiCl 来实现；分别向溶液中加入NaCl、KCl、H3BO3、来研究Na+、K+、H3BO3、对镁锂分离的影响。

纳滤膜对镁锂的分离效果用表观截留率R和分离因子SF表示：

式中，ρF和ρP为原料液和透过液质量浓度，ρMg2+和ρLi+分别为透过液、 原料液中镁离子和锂离子的质量浓度。 当SF=1 时， 说明镁锂没有分离效果； 当SF＜1时， 说明锂离子优先透过膜达到富集效果，SF值越小说明分离效果越好。

1.4 分析方法

用AA-6300C 型原子吸收分光光度计测定卤水中Li+、Na+、K+、Mg2+的质量浓度；用ICAP6300 Radial型电感耦合等离子体光谱仪测量卤水中的B、S 元素质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 压力对镁锂分离性能的影响

图2 压力对镁锂分离性能的影响

图2 为压力对镁锂分离性能的影响。 由图2 可见，随着压力增大，锂离子的截留率逐渐增大，镁离子的截留率基本保持在80%， 而分离因子逐渐升高，使镁锂分离效果下降。究其原因，当压力增大时，水的透过率增加，锂离子在膜表面集聚，但由于水的扩散速率高于锂离子，故锂离子的截留率随着压力的增大而增大［12］。同时，由于镁离子的浓度远高于锂离子，并且存在空间位阻、道南（Donnan）效应、介电排斥效应的截留作用［13］，更多的镁离子集聚在纳滤膜表面，镁离子穿过膜的推动力更大，所以镁离子截留率几乎不受压力变化的影响。因此，为实现高镁锂比卤水镁锂分离，在保障通量的情况下，纳滤膜分离过程在较低的压力范围内操作比较适宜。

2.2 进料温度对镁锂分离性能的影响

原料温度会对盐水的渗透压、黏度、膜孔径、离子热运动、扩散系数等产生影响［14］，实验中考察了进料温度对镁锂分离性能影响，结果见图3。 由图3 可见， 随着温度的升高， 镁锂截留率都呈现出下降趋势。这是因为温度的升高降低了溶液黏度，且离子热运动加剧，扩散系数增大，从而导致镁离子、锂离子截流率降低。此外，原料温度的变化也会影响膜的孔径，降低纳滤膜的筛分作用，造成截留率的降低。 随着温度的升高，分离因子整体呈现上升趋势，对于实现高镁锂比卤水镁锂分离是不利的。因此，实际操作中采用常温即可。

图3 温度对镁锂分离性能的影响

2.3 pH 对镁锂分离性能的影响

纳滤膜表面往往带有电荷，随着pH 的变化，纳滤膜表面电荷密度会发生显著变化， 从而影响镁锂分离效果。 实验考察了pH 对镁锂分离性能的影响，结果见图4。由图4 可见，随着pH 的减小，纳滤膜对镁离子和锂离子的截留率均呈上升趋势； 而且pH越小，增长趋势越明显，当pH=3.00 时，镁离子和锂离子的截留率分别达到92.6%和-49.4%。究其原因，随着pH 减小，纳滤膜表面电荷密度显著增大［15］，膜表面Donnan效应增强，从而增大膜表面电荷对镁离子、锂离子的静电排斥作用力，最终导致镁离子和锂离子的截留率升高。 同时，随着pH 减小，分离因子随之降低，对镁锂的分离效果增强。 当pH=3.00 时，分离因子达到0.049 8。

图4 pH 对镁锂分离性能的影响

2.4 原料液镁锂比对镁锂分离性能的影响

图5 为原料液镁锂比对镁锂分离性能的影响。由图5 可见，随着原料液镁锂比的增大，锂离子的截留率显著降低，而镁离子的截留率保持在77%左右。分析原因，随着镁锂比增大，锂离子质量浓度降低，膜表面基团与电荷离子之间电荷效应增强，Donnan 效应增加，增大了锂离子透过率，故锂截留率随之降低。当原料液镁锂比较大时，镁离子和锂离子的截留率相差更大，故分离因子更小，即更容易实现镁锂分离。 这与计超等［8］通过加入MgCl2改变原料液镁锂比的实验结果相悖， 说明调节镁锂比的方式不同会对实验结果产生显著影响。

图5 原料液镁锂质量比对镁锂分离性能的影响

2.5 稀释倍数对镁锂分离性能的影响

盐湖卤水含盐量大，直接用纳滤膜分离，由于浓差极化等原因易造成膜表面盐结晶或堵塞膜孔，会使膜分离性能和膜通量下降， 故实验中需要将卤水稀释，降低其浓度。图6 为稀释倍数对镁锂分离性能的影响。 由图6 可见，随着稀释倍数的增大，镁锂截留率均呈现出明显的下降趋势。 通常随着电解质质量浓度的降低，溶液中反离子质量浓度随之降低，在静电力作用下与膜表面的电荷中和减少， 使膜表面有效电荷密度增加，对同离子的排斥力增强，从而导致膜截留率升高；但对于空间位阻效应，其作用可能恰好相反，由于溶液质量浓度减小，离子透过纳滤膜膜孔受到的空间位阻减小，致使截留率降低［16］。采用NT201 纳滤膜分离高镁锂比卤水， 其空间位阻效应影响较大，因此随着稀释倍数的增加，镁锂截留率都呈现出下降趋势。随着溶液稀释倍数的增大，空间位阻效应降低，分离因子随着稀释倍数的增长而增长。因此， 采用较低的稀释倍数对实现高镁锂比卤水的镁锂分离比较适宜。

图6 稀释倍数对镁锂分离性能的影响

2.6 Na+、K+、H3BO3、SO42-对镁锂分离性能的影响

盐湖卤水组成复杂，由于离子水合半径、离子之间相互作用等因素的影响， 卤水中Na+、K+、H3BO3、等不同离子的存在对纳滤膜镁锂的分离性能会产生影响，实验结果见图7～10。为使分离效果明显，实验中调节原料液pH 至3.00， 并与pH=3.00 时镁锂离子截留率（图4）做了比较。 由图7、8 可见，在引入Na+、K+后镁离子和锂离子的截留率都有明显的上升，镁离子截留率维持在94%左右，锂离子截留率则达到0 左右。 在加入0.050 g/L 的Na+时，分离因子达到0.038 5。镁锂截留率上升主要是因为Na+、K+具有较小的水合半径［17］，且电荷数为一价，因此会与Mg2+、Li+竞争透过纳滤膜，造成镁锂离子透过量相对减少。

硼在水溶液中的存在形式非常复杂， 在低浓度及酸性条件下，以B（OH）3和B（OH）4-形式存在，且水合能力弱，因此具有较小的水合半径［18］。从图9 可知，加入硼酸后，镁离子截留率达到95%左右，锂截留率明显上升至0 左右， 可能是因为中性B（OH）3存在，加强了溶液离子空间位阻，从而导致镁锂截留率升高。

图7 Na+对镁、锂分离性能的影响

图8 K+对镁、锂分离性能的影响

图9 H3BO3 对镁锂分离性能的影响

图10 SO42-对镁锂分离性能的影响

从图10 可见，加入硫酸根后对镁的截留率影响较小，基本维持在92%，锂离子截留率明显上升至0左右，是由于引入SO42-，Cl-质量浓度相对降低，推动力减小；同时，SO42-被大量截留。 因此阴离子透过率相对减少，为了保持溶液的电中性，锂离子透过率随之降低。此外，硫酸根截留率高于镁离子截留率达到96%，显示出NT201 纳滤膜对二价离子良好的截留效果。从实验结果来看，加入Na+、K+、H3BO3后，镁锂离子截留率均呈上升趋势，分离因子减小，镁锂分离效果增强。 加入SO42-会显著提高锂离子截留率，而镁离子截留率趋于稳定，分离因子增大，镁锂分离效果减弱。

3 结论

本文采用NT201 纳滤膜对高镁锂比卤水镁锂分离，研究了操作条件及Na+、K+、H3BO3、对镁锂分离性能的影响，得到结论：1）操作压力和原料液镁锂比对镁离子截留率影响较小， 但压力升高致使锂离子截留率升高，分离因子增大，对镁锂分离产生不利影响；而随着原料液镁锂比的升高，锂离子截留率降低，分离因子减小，有利于镁锂分离。 提高卤水进料温度、pH、稀释倍数，镁锂离子截留率降低，分离因子增大，不利于镁锂分离。 2）溶液中的Na+、K+、H3BO3与Mg2+、Li+产生竞争关系，使得镁锂截留率升高，分离因子减小，从而提高了镁锂分离性能；溶液中的存在致使锂离子截留率明显升高，而镁截留率几乎不受影响，因而分离因子增大，对镁锂分离产生不利影响。