电化学阳极氧化处理对超纳米金刚石/多层石墨烯复合薄膜电容性能的影响

胡冬玲 王 兵

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 2. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010)

石墨烯、碳纳米管、碳纳米壁等碳材料具有结构丰富、表面稳定、导电性好、易于改性等优势，已经得到储能领域越来越多的关注[1-2]。目前已有许多表面处理技术被用于改变碳材料的表面特性，如机械抛光、等离子体、热处理、电化学氧化等[3-9]。电化学氧化工艺是一种简单方便的处理手段，目前被大量用于石墨烯表面改性[10-12]；丝网印刷碳经过电化学阳极氧化后，表面特性发生明显变化并产生优异的检测性能和电催化活性[13-15]；经电化学阳极氧化处理的碳纳米壁也被发现其表面形貌明显改变，尤其在0～1.5 V 和0～2.0 V之间发生了明显氧化[16]。

超纳米金刚石/多层石墨烯复合薄膜(UNCD/MLG)是一种新型的纳米碳材料，由大量的针状石墨烯组成，并有少量sp3杂化的超纳米金刚石颗粒附着于石墨烯上。该薄膜独特的结构和优异的电化学特性使其具有良好的应用前景，如生物和重金属检测、高效电化学活性[17-18]。但就碳材料传统的电化学储能应用而言，由于其原生表面状态导致的疏水性使其电容性能较差，因而在储能领域内的深入研究也甚少。由于UNCD/MLG薄膜和氧化石墨烯相似，因此同样可以使用电化学阳极氧化法改变其表面特性。基于此，本文首次使用电化学阳极氧化工艺对MPCVD法制备的UNCD/MLG薄膜进行表面改性，探讨薄膜处理前后的表面状态变化，并对比处理前后薄膜的电容性能改变，为改善UNCD/MLG薄膜的电容性能探索高效简便的技术途径，为促进其在储能领域的应用创造条件。

1 实验

1.1 UNCD/MLG薄膜制备

以1 cm×1 cm大小的重掺杂硅片为基底，用粒径1 μm的金刚石细粉研磨表面并在金刚石粉无水乙醇悬浊液中超声处理30 min，再将预处理好后的基片置于无水乙醇中冲洗干净，并吹干备用。采用自行研制的微波等离子体化学气相沉积系统(MPCVD)在硅片表面制备UNCD/MLG薄膜，生长时以二乙胺和氢气为反应气源，沉积温度为820 ℃，氢气流量标况下100 mL/min，二乙胺通入量通过针阀控制(开度20°)，微波功率1 800 W，沉积时间2 h。

用ZEISS ULTRA55场发射扫描电子显微镜观察阳极氧化处理前后UNCD/MLG薄膜的表面形貌；使用入射波长为514.5 nm的拉曼光谱仪(Renishaw, In Via)、光电子能谱仪(Thermal VG/ESCALAB250)和表面张力测定仪(K100)测试分析相应薄膜的表面状态。

1.2 UNCD/MLG薄膜阳极氧化处理

将制备好的UNCD/MLG薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在CHI760D电化学工作站上对薄膜进行阳极氧化处理。处理过程中采用计时电流技术，施加电压为+2.0 V，处理时间分别为500，1 000 s，电解液为1.0 M 的H2SO4溶液。

1.3 UNCD/MLG薄膜处理前后电容性能检测

采用CHI760D电化学工作站通过循环伏安法(CV)和恒流充放电法(GCD)分别检测处理前后UNCD/MLG薄膜的电容。测试过程中UNCD/MLG薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解质溶液为1.0 M的H2SO4溶液。循环伏安检测时扫描速度分别为10,50,100,150 mV/s，施加的电流密度0.5～10 mA·cm-2，电极的接触面积约为0.053 cm2。

2 结果与讨论

2.1 阳极氧化处理对UNCD/MLG薄膜表面形貌与结构的影响

图1是处理前后UNCD/MLG薄膜的拉曼光谱分析(图1(a))和XPS分析(图1(b))结果。由拉曼光谱图谱可见处理前后的膜材均有UNCD/MLG薄膜的特征峰[17-18]：位于1 350 cm-1的D峰和1 580 cm-1处的G峰，D峰来自于sp2键合碳，代表碳的无序性，G峰来自于碳化和碳链上碳键的伸缩振动，可以表征薄膜中的结晶性；位于2 700 cm-1附近为2D峰。这3个峰为典型的UNCD/MLG薄膜的结构特征吸收峰。但经氧化处理后，薄膜的D峰和G峰强度均增强，且随着氧化时间的增加，2D峰减弱，D,G峰增强。ID/IG的强度反映了薄膜中的结构缺陷和边缘平面暴露的程度，通常用于评估碳材料的缺陷[19]。通过比较UNCD/MLG薄膜处理前后的ID/IG，发现在阳极氧化处理500 s后，其ID/IG从原始的0.84增大到0.86；处理1 000 s时，ID/IG增大至0.94。这一结果表明UNCD/MLG薄膜在阳极氧化处理后表面形成了许多缺陷位点。对照XPS图谱，处理不同时间后的UNCD/MLG薄膜在531.7 eV均出现了O1s峰，表明经过阳极氧化处理后，其表面会引入含氧官能团。

图1 处理前后UNCD/MLG薄膜的Raman光谱图和XPS光谱图

图2是未处理(图2(a))及经不同时间处理(图2(b)、图2(c))的UNCD/MLG薄膜的表面形貌分析和接触角测试结果。由图2(a)可见，原始薄膜是由垂直生长的多层针状石墨烯堆积而成，这些片状石墨烯交错穿插，形成了类似鸟巢状的多孔结构，中间由超纳米金刚石晶粒堆填[18]，经不同时间处理后(图2(b)、图2(c))，薄膜表面的片状石墨烯类鸟巢结构并未被破坏，且中间仍由超纳米金刚石颗粒填充，表明阳极氧化处理工艺不会破坏薄膜的表面结构。从相应的接触角(图2(a)、图2(b)、图2(c)插入图)大小可以看出，UNCD/MLG薄膜经阳极氧化处理后接触角发生了明显的变化，原始样品接触角达141.3°，具有极强的疏水性，而在处理后，其接触角减小程度十分明显，呈现出极好的亲水性，且随着处理时间的增加，其接触角出现了越来越小的趋势，UNCD/MLG薄膜表面的亲水性会逐渐增强。结合对应的XPS变化情况，薄膜表面亲水性来源于处理后薄膜表面亲水含氧官能团的引入，从而可以促进溶液扩散至薄膜表面增大反应面积，此外还可以降低薄膜表面气泡的附着力。

图2 UNCD/MLG薄膜处理前后表面的FESEM图(插入图为接触角)

2.2 阳极氧化处理后UNCD/MLG薄膜的电化学性能分析

与其他处理方法如热处理、等离子体处理等方法相比，阳极氧化无需特定的处理仪器和繁琐的处理程序，更方便简易。本文采用计时电流法对薄膜进行氧化处理，比较其时间-电流曲线变化。图3是UNCD/MLG薄膜处理不同时间后的时间-电流曲线，在处理相应的时间后，观察到了较大的阳极电流，说明在薄膜的表面发生了氧化反应，且在1 000 s内，随着处理时间的增加，其电流密度出现逐渐增大的趋势，说明随着处理时间的增加，UNCD/MLG薄膜表面发生氧化反应的程度也增加。

图3 氧化处理不同时间的电流密度-时间曲线

处理前后的UNCD/MLG薄膜电容特性如图4所示。图4(a)、图4(c)、图4(e)是未处理及处理不同时间后的UNCD/MLG薄膜的CV曲线。可以看出在不同的扫描速度下，处理不同时间后的薄膜均具有类似矩形对称性，说明阳极氧化处理后的UNCD/MLG薄膜也表现出典型的双电层电容特征。通过其扫描速度和CV曲线积分面积计算其比电容值可得，在100 mV/s时，处理前薄膜电容值仅为0.40 mF·cm-2，在处理500 s后，其电容值为12.90 mF·cm-2，而处理1 000 s后，其电容值增大至25.70 mF·cm-2。使用GCD技术对处理前后薄膜的电容性能进行了进一步分析，图4(b)、图4(d)、图4(f)是处理前后薄膜的GCD曲线。当施加不同的电流密度时，GCD曲线均具有良好的对称性，说明经过阳极氧化处理后的薄膜也具有较好的可逆性。通过施加的电流密度和充放电时间计算其比电容值，当施加0.50 mA·cm-2的电流密度时，未处理样品电容值仅为0.34 mF·cm-2，在处理500 s后，其电容值为15.42 mF·cm-2，处理1 000 s后，其电容值增大到73.69 mF·cm-2。相对于未处理UNCD/MLG薄膜，处理1 000 s后的薄膜比电容值最大提升了115倍左右。CV法和GCD法测试结果均表明，电化学阳极氧化技术能大幅提升UNCD/MLG薄膜的电容性能。电容性能的提升可以归因于薄膜缺陷的增多和引入的亲水官能团，为薄膜提供了更多的反应活性位点。上述结果不止在UNCD/MLG薄膜中出现，石墨和石墨/纤维电极在表面氧化处理后，其电容性能也得到了大幅提升[20-21]。证明电化学氧化技术可以明显改善碳基材料的表面状态并提升其电容性能。

图4 处理前后的UNCD/MLG薄膜电容特性

3 结论

利用微波等离子体化学气相沉积系统制备出具有独特结构的UNCD/MLG薄膜，并通过电化学阳极氧化法对该薄膜进行表面氧化处理，成功使薄膜表面从超疏水性变为亲水性，并随着处理时间的增加，亲水程度增加。在处理后，该薄膜的电容性能得到了大幅提升，由初始的0.34 mF·cm-2最大提高约115倍。证明电化学氧化处理法能成功改变UNCD/MLG薄膜表面状态，为发展高电容性能的UNCD/MLG薄膜提供了新的处理方法。