钾基地聚合物-刚玉复合材料的结构和性能

樊 晶 李 军 卢忠远 钟 文 陈雪梅,

(1. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010；2. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 3. 嘉华特种水泥股份有限公司 四川乐山 614003)

地聚合物最初是由铝硅酸盐原料与碱性激发剂在环境温度下经过一系列复杂的物理化学反应快速凝结、硬化而生成的无定形凝胶，因此可将地聚合物浆料浇铸成指定形状并允许在烧结之前固化形成前驱体，再将该凝结硬化成型的前驱体烧结成各类铝硅酸盐质陶瓷。基于此，该领域研究者普遍认为，地聚合物胶凝材料作为铝硅酸盐质陶瓷前驱体或耐火材料黏结剂应用前景更为广阔[7]。然而，在热处理地聚合物制备陶瓷过程中，非晶态凝胶逐渐转变为结晶相[16-18]，当烧结温度在850～1 000 ℃之间时[12,15]，纯地聚合物表现出较大的收缩，造成坯体开裂破坏，无法获得陶瓷型材。热压法、造孔法和复合法是当前能够有效避免裂纹产生的陶瓷化工艺，前两种方法一方面使材料形状受到限制，另一方面会使材料内部反应不充分导致晶化不完全[19]。复合法通过在聚合物中引入陶瓷颗粒，加热过程中产生的毛细管应力可在聚合物/陶瓷颗粒间的界面释放，从而避免出现过多微裂纹[20]。林铁松等[21]利用该方法研究了α-Al2O3p微粉对地聚物复合材料的性能影响，研究表明：α-Al2O3微粉作为填料相和增强相的引入会减少微裂纹的数量，使得高温处理后复合材料的致密度和力学性能显著提高。He等[22]发现碳纤维作为填充相可增加聚合物高温下的黏度，使基体由于黏性流动而实现致密化，以此保持材料尺寸稳定。Kuenzel等[8]通过在钠基地聚合物中掺入石英填料制备了钠基地聚合物砂浆，再将该砂浆进行热处理制备了具有优异力学性能的霞石/石英复合陶瓷。

本研究以刚玉粉为支撑陶瓷填料制备钾基地聚合物-刚玉复合材料，研究其高温热处理后结构和性能演化，为后续的地聚合物复合陶瓷材料制备和应用提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

偏高岭土(简写MK)购自于内蒙古超牌高岭土有限公司，其SiO2质量分数52.92%，Al2O3质量分数43.85%，粒度2 μm以下，如图1(a)所示，偏高岭土微观下为片状颗粒；95级硅灰购自于四川成都，如图1(b)所示，硅灰主要由尺寸约 200 nm的球形颗粒组成；氢氧化钾，分析纯，购自于成都科龙化工试剂厂；钾水玻璃，工业级，模数Ms(SiO2/K2O)为2.71，使用前利用KOH将其模数调整为1.5；白刚玉(Al2O3质量分数99.5%)，河南锐石再生资源集团股份有限公司，200 目，如图1(c)所示，其主要为棱角分明的不规则颗粒。

图1 原料SEM图

1.2 实验方法

白榴石(KAlSi2O6)和钾长石(KAlSi3O8)是钾铝硅酸盐陶瓷中最为常用的两类，其中白榴石熔点为1 698 ℃，具有较强的抗高温蠕变和热膨胀系数宽温域可调的特性，这使其能够和很多陶瓷材料复合匹配使用[22]。本研究钾基地聚合物基体的化学组成按照白榴石的化学计量比(MSi∶MAl∶MK=2∶1∶1)进行配合比设计。

首先将称量好的偏高岭土、硅灰和钾水玻璃、KOH混合，按照体系水/固含量质量比为0.5补充加入水，混合搅拌得到钾基地聚合物浆体，再按照钾基地聚合物浆体固含量与刚玉粉质量比为1∶3加入刚玉粉，强制搅拌均匀，得到钾基地聚合物-刚玉粉混合浆体。将混合浆体浇注于40 mm×40 mm×160 mm的三联钢制模具中，振动排除气泡后抹平表面，以聚乙烯薄膜覆盖模具表面。将带有浆体的模具置于105 ℃的恒温鼓风干燥箱中，放置24 h，模具取出冷却后脱模，得到钾基地聚合物-刚玉复合材料。

将所制备的钾基地聚合物-刚玉复合材料放入高温炉中，以5 ℃·min-1的升温速率分别加热至不同温度(300,500,850,1 000,1 100,1 200,1 300 ℃)，在设定温度下保温2 h后自然冷却，测试热处理前后试块的尺寸、质量、抗压强度、抗折强度、物相及微观形貌等。

1.3 表征手段

采用荷兰帕纳科公司Axiox型X射线荧光光谱仪(XRF)对原材料的化学成分进行分析；利用荷兰帕纳科公司X' Pert PRO 型X射线衍射仪(XRD，Cu Kα源，λ=0.154 06 nm，加速电压40 kV，电流40 mA)测试试样矿物组成；使用捷克泰斯肯高低可变真空场发射扫描电镜(SEM，MAIA3LMU)和德国蔡司高分辨冷场发射扫描显微镜(SEM，Carl zeiss NTS Gmbh)观察样品微观形貌并进行能谱分析；采用美国麦克仪器公司AutoPore IV9500型压汞仪测定复合材料孔结构；使用德国耐驰综合热分析仪(TG/DSC，Netzsch-STA 449F5，Germany)对地聚合物样品进行热分析，样品粉末置于氧化铝坩埚中，测试气氛为氮气，温度范围30～1 300 ℃，升温速率为10 ℃/min；使用游标卡尺和电子天平测量试块高温热处理前后的尺寸和质量，计算出其线收缩率和质量损失率。

利用DKZ-6000型电动抗折试验机测试样品抗折强度；利用TYE-300型压力试验机测试样品抗压强度，加载速率2.4 kN/s。

2 结果与讨论

2.1 钾基地聚合物结构演化

图2 钾基地聚合物的热重/差热曲线

对不同温度热处理的钾基地聚合物进行物相分析，样品XRD图谱如图3所示。在850 ℃及以下温度，样品均呈无定形态，未发现结晶相。1 100 ℃高温热处理后，样品中发现有四方白榴石相衍射峰，继续升高温度至1 300 ℃，四方白榴石相衍射峰强度增加，白榴石大量生成。XRD测试结果与DSC测试结果相一致，即热分析图中1 154 ℃的尖锐放热峰是由于钾基地聚合物晶化为四方白榴石所产生。

图3 热处理后的钾基地聚合物的XRD图

2.2 钾基地聚合物-刚玉复合材料性能

由钾基地聚合物的结构演化研究表明，所制备的钾基地聚合物在高温热处理条件下将向白榴石转变。尽管如此，钾基地聚合物在高温热处理过程中表现出较大的收缩，坯体开裂破坏，无法获得白榴石型材，因此采用在钾基地聚合物浆体中掺入刚玉填料方法获得钾基地聚合物-刚玉复合材料。如图4所示，钾基地聚合物-刚玉复合材料块体样品经高温热处理后，试块表面未出现肉眼可见的裂缝或是损伤，仅仅是发生颜色的变化。

图4 热处理后钾基地聚合物-刚玉复合材料的表观形貌

图5 热处理后钾基地聚合物-刚玉复合材料的力学性能

图6是热处理后钾基地聚合物-刚玉复合材料的累积质量损失和累积线收缩趋势图。可以看出，复合材料经300 ℃热处理后表现出最大的质量损失和线收缩，这主要是由地聚合物凝胶失水导致。随着热处理温度进一步提高，复合材料质量基本维持稳定；在较高的热处理温度下，复合材料线收缩进一步下降，这可能是由于白榴石晶体生成及生长补偿了复合材料整体收缩，同时体系中刚玉粉含量较高，其在高温下尺寸稳定性优良，从而进一步提高了复合材料的高温尺寸稳定性。

图6 热处理后钾基地聚合物-刚玉复合材料的累积质量损失和累积线收缩

2.3 钾基地聚合物-刚玉复合材料结构演化

热处理后钾基地聚合物-刚玉复合材料XRD谱图如图7所示。可见，刚玉粉主要为刚玉相Al2O3，且含有少量KAl11O17杂相，该杂相主要是在电熔过程K2O和Al2O3反应生成。由于本研究制备的钾基地聚合物-刚玉复合材料中刚玉在固体中占总质量75%，故在高温热处理后，体系仍以刚玉相为主。但在105～850 ℃温度段处理时，体系中KAl11O17杂相量增加，可能是水玻璃中K2O在该温度范围内溶解部分Al2O3所致。随着热处理温度进一步提高到1 100 ℃及以上时，KAl11O17杂相衍射峰消失，体系中白榴石相出现，这对应于钾基地聚合物的热演化过程。此时，钾基地聚合物-刚玉复合材料转变为白榴石-刚玉复合材料。

图7 热处理后钾基地聚合物-刚玉复合材料的XRD图谱

图8为热处理后钾基地聚合物-刚玉复合材料的孔隙累积分布曲线图。105 ℃温度下，钾基地聚合物-刚玉复合材料主要为100 nm以下孔，孔隙率29.5%(见表1)；300～500 ℃热处理后的样品，尺寸100 nm以下孔减少，尺寸100 nm～10 μm范围内连续孔增加，此时样品孔隙率31.5%～32.2%，这主要是由于钾基地聚合物凝胶失水以及凝胶收缩使得刚玉颗粒之间空隙增大所致。随着热处理温度进一步升高到1 100 ℃和1 200 ℃，复合材料总孔隙率大幅降低，1 100 ℃温度时孔隙率20%，1 200 ℃温度时孔隙率18.7%，且孔径主要分布在1～10 μm之间，这主要是由于钾基地聚合物黏结相向白榴石晶体转变，所生成晶粒填充了空隙。1 300 ℃温度下，复合材料孔径分布未发生较大变化，但孔隙率又有所提升(达到25.7%)，这主要是由于白榴石的不断生成，使得刚玉颗粒间起黏结作用的钾基地聚合物无定形相减少，同时白榴石晶粒生长长大也使得体相结构有微膨胀趋势(图6(b))。

图8 热处理后钾基地聚合物-刚玉复合材料的孔隙累积分布曲线

表1 钾基地聚合物-刚玉复合材料热处理前后的孔隙率Table 1 Porosity of geopolymer corundum composite before and after thermal treatment

如图9(a)-图9(d)所示，在850 ℃及以下温度时，复合材料主要由凝胶及大颗粒组成且孔较多，参考XRD结果，可认为是钾基地聚合物凝胶相将刚玉颗粒包裹。1 100 ℃ 温度时，大颗粒被连续的玻璃相包裹、孔变大(图9(e))。1 200 ℃ 温度时，处于大颗粒之间界面的玻璃相有粒化的现象(图9(f))。1 300 ℃温度时，晶粒长大，玻璃相大幅减少，界面变得不明显。对1 200 ℃热处理后的钾基地聚合物-刚玉复合材料进行EDS线扫描，结果见图10。由图10可知，大颗粒主要由Al元素组成，可以判定其为刚玉颗粒，而刚玉颗粒界面间连接相Al元素降低、K和Si元素含量大幅增加，表明其为钾基地聚合物凝胶或白榴石。可见，钾基地聚合物或其高温晶化所生成的白榴石主要分布在刚玉颗粒之间，起黏结填充作用，而刚玉颗粒则主要起到惰性填充作用。

图9 不同热处理温度钾基地聚合物-刚玉复合材料的SEM图

图10 1 200 ℃ 热处理温度钾基地聚合物-刚玉复合材料的EDS线扫描分析

3 结论

将刚玉粉引入到钾基地聚合物体系中，制备了抗折强度为14.21 MPa、抗压强度95.06 MPa的钾基地聚合物-刚玉复合材料。经高温热处理，钾基地聚合物将晶化为白榴石，钾基地聚合物-刚玉复合材料因此转变为白榴石-刚玉复合陶瓷。相比钾基地聚合物-刚玉复合材料，白榴石-刚玉复合陶瓷孔隙率降低。1 100 ℃热处理后，白榴石-刚玉复合陶瓷抗折强度达15.85 MPa、抗压强度高达113.43 MPa。白榴石-刚玉复合陶瓷高温尺寸稳定性较好，高温热处理后收缩率变低。综合来看，钾基地聚合物可作为耐火材料黏结剂使用，而钾基地聚合物-刚玉复合材料既可制备耐火浇注料也可直接制备耐火材料型材。