2-丁烯双键异构1-丁烯的研究进展

刘 伟，陈小平，田林宇

(烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005)

1-丁烯是化学性质较活泼的α-烯烃，是炼厂C4和裂解C4的重要组分，是一种非常重要的化工原料，高纯度的1-丁烯(98%以上)能够用于生产线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丁烯(PB)树脂等[1]。近些年来随着化工工艺的不断发展与革新，1-丁烯还被应用于生产1-辛稀和十二碳稀等烯烃产品，进而广泛的应用于生产油品添加剂、表面活性剂以及作为生产一些润滑油的原料，1-丁烯在未来具有十分广阔的发展前景[2]。

1-丁烯产品的生产工艺路线主要是化学合成法和混合C4分离方法[3]。化学合成法即以乙烯为原料的齐聚工艺，但由于近年来乙烯价格较高，国内的供需矛盾突出，所以以乙烯二聚生产1-丁烯的工艺路线逐步退出市场。混合C4分离法便是C4组分先抽提或加氢除去丁二烯，而后经过异丁烯醚化除去异丁烯，再分离得到1-丁烯产品，后者经济可行，但是除了得到1-丁烯，还会副产富含2-丁烯的烃类混合物[4]。

而与1-丁烯相比，当前大多数石化公司把含有2-丁烯的剩余C4原料用做燃料处理，2-丁烯的工业利用价值相对较低。如果在分离1-丁烯/2-丁烯的分馏系统中加入2-丁烯异构反应生成1-丁烯的工艺，将2-丁烯转化成工业利用价值高的1-丁烯，然后再进行分离，能够达到增产高纯1-丁烯的目的，对于提高C4资源综合利用价值、提升企业经济效益具有重大的意义[5]。

1 工艺技术

早在1992年，美国化学研究与特许公司就已经提出了催化精馏增产1-丁烯的方法[6]，以醚后碳四为原料，物料进入催化精馏塔的催化床层，丁二烯选择加氢的同时将2-丁烯双键异构生成1-丁烯。

法国石油研究院(IFP)[7]提出了利用临氢异构催化2-丁烯生产1-丁烯的生产技术。该工艺采用的催化剂是Pd/Al2O3催化剂，先将含少量1-丁烯的C4物料经过精馏塔分离1-丁烯，塔顶产生纯度较高的1-丁烯，塔底含有2-丁烯的物料与氢气按照一定的比例混合后，进入背包式临氢异构反应器，将大部分2-丁烯转化为1-丁烯，然后再循环进入精馏塔，该工艺条件可实现长周期连续操作。但是对于丁二烯含量较高的C4物料，必须先通过一个选择加氢反应器将丁二烯转化为正丁烯。

DOW化学采用的技术是将2-丁烯双键异构生成1-丁烯的生产路线与1-丁烯和2-丁烯分馏系统相结合的工艺生产路线，将异构化与分馏相结合从而来增产1-丁烯，使用金属氧化物催化剂在高温、缺氢的状态下进行[8]，2-丁烯异构为1-丁烯的单程平衡转化率达到了20%～30%，Dow化学公司的工艺生产体系1-丁烯的产品收率提高65%以上。

Lummus公司采用的催化剂是碱性金属氧化物催化剂[9]，在反应温度340～500℃、反应压力0.1～2.7MPa的条件下，能够实现20%以上的2-丁烯转化成1-丁烯。首先进料通过脱氢、脱水和换热后进入异构化反应器，2-丁烯双键异构成1-丁烯，然后再经过分离塔，这样可以明显提高1-丁烯的产品收率。

由中国石化上海石油化工研究院和中原石化公司合作开发研究的烯烃异构化增产1-丁烯的技术已经成功投产三万吨/年的工业装置[10]。此项技术所使用的是大型轴向流固定床反应器[11]，采用了自主研究开发的固体硅铝酸盐催化剂。主要流程是首先用液相碳四烯烃混合物经过与催化产物热交换后汽化，加热至300～350℃后进入反应器，在反应器中2-丁烯在固体酸催化剂的作用下双键异构生成1-丁烯[12]，产物进入提馏塔分离，塔顶得到纯度较高的1-丁烯产品，塔底的釜液部分则继续进入反应器继续循环反应。1-丁烯的选择性超过了95%，收率达到16%～21%，催化剂再生周期大于1800h，装置能够长期稳定运行，1-丁烯的产品质量能够达到气相法生产聚乙烯工艺的要求[13]，提高C4混合物附加值。上海石化院自主研发的丁烯异构化制1-丁烯装置在中煤山西榆林公司投料，成功开车，生产出来的1-丁烯产品检验合格[14]，该套技术实现了在煤化工方面的成功应用，有效解决了MTO﹢LLDPE工艺路线中1-丁烯不足的难题，高效利用了C4资源。

2 催化剂

由2-丁烯制备生成1-丁烯的过程中，不仅会发生双键异构生成1-丁烯，还会发生骨架异构生成异丁烯、裂解生成乙烯和丙烷、聚合生成C5以及氢转移生成其它副产物。这个反应体系不是单一的反应，而是由多个平行顺序反应耦合在一起的复杂反应体系。催化剂的选择十分的重要，根据反应体系的要求，制备合适的催化剂，减小异构、裂解及聚合等副反应的产生，从而提高1-丁烯的产率。

2.1 分子筛催化剂

分子筛催化剂是一类重要的催化剂，分子筛的优势在于主要有优良的自组装能力在有机模板和无机模板上，比表面积大，具有较灵活的调变性和稳定性，因此被广泛的应用于催化领域。要想降低副反应，不仅要考虑分子筛的孔道结构，还要控制好分子筛的表面酸性。这类催化剂稳定性较好、对原料中的杂质不敏感等特点，但需要对固体酸催化剂的活性位进行精细调变，当前的研究主要集中在一些新型分子筛的合成以及一些经典分子筛催化剂的改性，以满足当前工业发展的需求。

Lombardo等[15]研究了用Ca2+，K+，Li+交换Na2+离子来调节Y型沸石，用来催化丁烯反应，并且添加H2O作为助催化剂，这两种方法都增强了正丁烯的反应的活性。Hanna等[16]研究了CoX沸石上Na+和 Co2+交换时，随着X沸石晶格内Co2+离子的浓度的增加，丁烯异构的催化活性增强，因催化剂的活性位点是由羟基组成，沸石中的水分子被四面体协同的Co2+分解释放，Co(OH)2+生成了Co(OH)+和H+，在晶格上的氧原子被重新质子化，形成新的羟基，使催化反应持续进行。

Jeon[17]等成功制备了介孔分子筛MCM-41，并且利用浸渍法成功负载量La和Al元素，制备了Al-MCM-41 以及La-Al-MCM-41分子筛催化剂。虽然MCM-41分子筛具有的酸性位点低于负载了La和Al元素的MCM-41分子筛，但在反应温度为450℃，重时空速70h-1的反应条件下，在2-丁烯双键异构反应中，MCM-41分子筛的1-丁烯的收率，明显高于Al-MCM-41 和La-Al-MCM-41的收率，达到了23.5%，并且副产物的含量很低，结合FT-IR验证了MCM-41分子筛催化剂上的硅醇基(Si-OH)可能是2-丁烯双键异构1-丁烯的活性位点。

You等[18]制备了介孔分子筛MCM-48，并用直接合成法和后合成法分别合成了硅铝比分别为60、30和15的六种Al- MCM-48分子筛催化剂。通过FT-IR和TPD分析，证明了掺杂铝元素后合成的分子筛催化剂上L酸的酸性位点增加。由1-丁烯的收率可以看出，掺杂了铝元素的Al- MCM-48高于MCM-48，而直接合成和后合成对1-丁烯的催化活性影响不大，当2-丁烯的纯度很高时，在反应温度为450℃，重时空速70h-1的反应条件下，1-丁烯的收率能够达到27.1 %。

2.2 金属氧化物催化剂

金属氧化物是一类重要的正丁烯异构化催化剂，像Al2O3、TiO2、La2O3、MoO3、ZnO、CeO、Cr2O3、ZrO2、WO3、PdO等催化剂已经得到了研究[19]。通过选择合适的金属氧化物，调节金属氧化物催化剂的酸碱性，增加活性来用于2-丁烯双键异构最大化生产1-丁烯。但是这类催化剂最大的缺点是在较高温度下，催化剂容易积碳和中毒失活，稳定性较差，需要不断再生。当前的研究内容主要集中在对金属氧化物双键异构反应的机理研究，解决催化剂不稳和失活的问题。

Rosynek等[20]研究了0～50℃下，La2O3用于正丁烯的异构化反应，此时双键异构反应速率很快，2-丁烯之间顺反异构转化率很小，几乎可以忽略。通过对研究机理的分析，在La2O3的表面，使反-π-烯丙基配合物转化为顺-π-烯丙基配合物的活性点缺乏，所以2-丁烯异构化的主要产物是1-丁烯。研究表明，质子的转换是每一次同分异构体变化的步骤，氢的转移过程双键转移是分子内机制进行的，通过对1-丁烯和顺反2-丁烯的同位素效用的追踪，表明这两个可逆的机理是不同的，所以要选择不同的类型的催化剂。

Roosmalen等[21]探究了WO3/SiO2催化剂用作2-丁烯催化反应时，不同制备方法对催化活性的影响。由实验结果得，采用共凝胶法制得的催化剂催化活性优于浸渍法和反应法制得的催化剂。分析可得，采用共凝胶法制得的催化剂，增加了围绕在钨原子周围的≡Si-O基团的数目，L酸的强度得到增加，有利于产生离子中间体，促进了2-丁烯双键异构生成1-丁烯，在异构反应中碳正离子中间体所需要的质子是由L酸点-烯烃配合物产生的。

Park等[22，23]制备了MoO3/SiO2催化剂，并且探究了不同MoO3的加入量对催化剂催化活性的影响，分别制备了负载5%、10%、20%、30% MnO3的催化剂。在反应温度350℃，反应压力1atm，重时空速18h-1的反应条件下，10%MoO3/SiO2的催化活性明显高于负载其它量MoO3的催化剂，1-丁烯的收率达到了22.1%，选择性达到了96.3%，此时副产物几乎很少,而且由NH3-TPD和FT-IR可以看出，增加了MoO3的含量提高了MoO3/SiO2催化剂上弱酸位点，而这些弱酸位点都是由于L酸的增加而增加，MoO3/SiO2催化剂上的硅醇基团可能是2-丁烯双键异构1-丁烯的活性位点。

0.Forlani 和 F.Ancillotti等[24]研究了两种不同铝系催化剂的改性。一个是SZKFI实验室的Na2O-Al2O3催化剂，将Na2O-Al2O3浸渍在Na2CO3溶液中，然后再经过8h的煅烧，形成新的NaAIO2/Al2O3催化剂，在氧化铝载体表面形成了铝酸钠盐，提高了2-丁烯双键异构催化生成1-丁烯的催化活性。结果表明，采用15%碳酸钠溶液浸渍的催化效果最强。由于催化活性随着钠含量的增加而增加，初步判断Na2O-Al2O3催化剂的活性位点不是在氧化铝，新的活性位点应该与催化剂表面新形成铝酸钠有关。第二个是Snamprogetti实验室开发的a Al2O3·b SiO2·MexOy催化剂，这种催化剂具有可调的酸位点，良好的水热稳定性等优点。利用硝酸镧溶液，将镧成功负载在氧化铝的表面，组成如下：10%La2O3，1.5%SiO2·Al2O3。通过对a Al2O3·b SiO2·MexOy催化剂增加多价阳离子来调节强酸位点，实现对2-丁烯双键异构的催化作用。通过对催化剂的改性，两种催化剂均表现出了对2-丁烯双键异构生成1-丁烯反应的催化活性 。

Moronta[25，26]等利用两种被酸活化的蒙脱土(F24和F124)进行离子交换(Al3+，Cr3+，Fe3+和Ni3+)后用于顺2-丁烯和反2-丁烯的异构化反应。离子交换后的催化剂的酸度值与2-丁烯的催化活性保持一致性，酸性粘土>Al3+≈Ni2+>Cr3+>Fe3+，酸度值越大，催化活性越好，2-丁烯的转化率越高。在300℃下，顺2-丁烯的最大转化率达到了75%，主要产物是反2-丁烯和1-丁烯，还有少量的甲烷和丙烯；反2-转化率达到了53%，主要产物是顺2-丁烯和1-丁烯，还有少量的甲烷和丙烯。在相同条件下，顺2-丁烯比反2-丁烯较易发生反应，但均能双键异构生成1-丁烯。

2.3 金属硫酸盐和磷酸盐催化剂

金属硫酸盐和磷酸盐催化剂也被用于2丁烯双键异构生成1-丁烯，这类催化剂异构反应的活性高，副产物几乎可以忽略，反应的相对就选择性较高，难点在于酸性强度的增强，酸的活性位点越强，1-丁烯的选择性就越高。当前主要的研究内容主要集中在对金属硫酸盐催化剂上酸性位点的调节以及探究了不同金属离子对催化活性的影响。

Sakai[27]等认为AlPO4催化剂上有三种活性中心影响丁烯异构化反应的催化活性，分别是B酸以及分别产生于分子间氢转移和分子内氢转移的两种L酸。并且验证了催化剂预处理温度也影响了催化剂的催化活性，在低温处理下，B酸和分子间氢转移产生的L酸起主要作用，当高温处理时，分子内氢转移产生的L酸起主要作用。600℃活化的AlPO4催化剂催化顺2-丁烯时，产物的反2-丁烯/1-丁烯的比例较高。通过温度的增加，B酸位点的作用逐渐减弱，分子内氢转移产生的L酸起主要作用。

Misono等[28]研究了金属硫酸盐的酸强度对催化剂的活性和选择性的影响。对于已经湿处理的催化剂，当进行顺2-丁烯异构时，生成的产物反2-丁烯/1-丁烯的比值的大小为：H+>Fe3+>Al3+>Sc3+>Cu2+>Zn2+>Ni2+>Co2+>Mn2+>Mg2+，证实了金属阳离子电负性对酸强度具有影响。又从动力学的角度上分析了强酸和弱酸分析了酸强度对催化活性的影响[29]。由于强酸和弱酸碳正离子中间体的稳定性不同，强酸比弱酸更稳定，所以分别生成2-丁烯和1-丁烯的活化能不同，强酸可以获得较高的2-丁烯生成速率和选择性，弱酸催化剂可以获得较高的1-丁烯的选择性。

2.4 阳离子交换树脂催化剂

阳离子交换树脂催化剂也得到了普遍的研究，大孔磺酸型阳离子交换树脂催化剂是使用较多的一种，此类催化剂的缺点在于稳定性较差。Slomkiewicz[30]从动力学的角度上研究了强酸型离子交换树脂催化剂用于正丁烯的催化异构反应，研究发现在高压条件下，烯烃更容易发生聚合反应，异构反应的速率减小，这是因为大量的碳离子聚集在催化剂的表面，影响了异构化反应，催化剂的选择性变差，活性下降，在顺2-丁烯反应的时候这种现象尤为突出。

除了这以上提到的这几类催化剂之外，像金属碳化物或氮化物催化剂﹑负载型贵金属催化剂和离子液体催化剂也都有正丁烯异构方面的研究，但是对2-丁烯双键异构生成异构1-丁烯反应的报道很少。负载型贵金属催化剂主要是利用贵金属作催化剂，反应活性高，1-丁烯收率大，但是贵金属催化剂造价昂贵。研究发现Ni虽然不是贵金属，但是具有与贵金属差不多的双键异构活性，用Ni替代贵金属可以大大降低成本[31]，具有广阔的发展前景。离子液体催化剂的研究还主要集中在理论研究阶段[32，33]，采用化学密度泛函方法，研究了正丁烯双键异构反应基元反应。这几类催化剂应该在以后的研究中越来越重视，无论从反应机理还是工业应用，都有很大的发展前景。

3 结论与展望

合理利用2-丁烯双键异构生产1-丁烯，能够高效利用C4资源，提高石化企业经济效益，经过几十年的发展，2-丁烯双键异构生成1-丁烯无论从工艺技术还是催化剂的制备方面已经得到了很大的进展。选择合适的催化剂，可以有效的提高反应速率和1-丁烯的收率，但是催化剂种类多，每种催化剂既有优势又有缺点，催化剂的反应机理也不近相同，应该根据具体生产操作体系和反应条件的不同选择合适的催化剂，做到最大化生产1-丁烯。