双氧水行业废钯催化剂中钯的回收工艺研究

暨左成，易秉智，罗 诚，张宇辉

（浙江特力再生资源有限公司，浙江 嘉兴 314001）

目前，95%的双氧水都使用蒽醌法合成[1]，其主要过程为蒽醌工作液的氢化、氢化工作液的氧化及双氧水的萃取。其中蒽醌工作液的氢化采用固定床钯催化剂工艺，是整个工艺的核心，工作液是以2-乙基蒽醌为载体，磷酸三辛酯和溶剂油混合溶剂溶解配成[2-3]。在一般使用过程中，钯催化剂寿命为3～6年，全国每年大约需要更换约800 t钯废催化剂[3]。

由于大量有机物的存在，在浸出前需要通过预处理，先将有机物去除。本文采用焙烧、溶剂洗涤两种预处理方法去除其中有机物，并对两种方法处理后的物料的浸出、提纯、回收率等方面进行了对比。

1 实验部分

1.1 原料

原料来源于某公司蒽醌工作液氢化废钯催化剂，粒度60目以下，黑色，含有大量黑红色液态有机物，原料中成分见表1。

表1 物料成分表

1.2 试剂

实验所用试剂为工业级的盐酸、氯酸钠、水合肼；分析纯的盐酸、氯化铵、氨水、水合肼和去离子水等。

1.3 主要仪器与设备

搪瓷反应釜（江苏工塘化工设备有限公司）；焙烧炉（江苏立宇环境科技有限公司）；101A-1型恒温干燥箱（上海市崇明实验仪器厂）；离子交换柱；UV-2700型紫外分光光度计 （日本岛津）；聚四氟乙烯压力溶样罐（沈阳市铁西区森华理化仪器厂）。

1.4 钯的测定方法

物料中钯的含量测定，于700℃下静态焙烧，氢气还原后罐溶，用岛津UV2700分光光度计，在454 nm和548 nm处双波长测定含钯量[4-6]。原料含钯量为0.865%。

2 结果及讨论

2.1 废钯催化剂的预处理

将1950 kg废钯催化剂分成两份，其中500 kg废钯催化剂用带二次燃烧室的焙烧炉（带A/B两焙烧室）焙烧除去有机物；另一份1450 kg废钯催化剂用溶剂洗涤去除有机物。

2.1.1 焙烧预处理

将500 kg废钯催化剂装入耐高温不锈钢托盘中，铺匀，厚度不超过2 cm，严格控制焙烧温度在600℃左右，防止生成氧化钯及防止载体中的γ-Al2O3转变成α-Al2O3包裹钯，不利于钯的浸出。焙烧4 h后自然冷却，焙烧物料称重为247 kg，物料呈土黄色，粒度进一步降低，焙烧率为50.6%。焙烧后催化剂含钯1.713%，收集炉膛及除尘灰共计0.57 kg，总共消耗天然气4019.28 m3。相关数据如表2。

表2 焙烧相关数据

物料是生产双氧水用废催化剂，其中有机物及残留的H2O2含量高达45%左右，燃烧热值高，反应剧烈，天然气用量较大，燃烧成本高。

2.1.2 溶剂洗涤预处理

将1450 kg废钯催化剂分别投入2个5000 L反应釜中，固液比为1∶4，加入浓度3%洗涤溶剂，于80℃左右下洗涤40 min，放出过滤、洗涤，即得洗涤后物料。同时产生洗涤废液，洗涤废液处理后得到洗涤渣50.7 kg，测得其中含钯1650 g/t。相关数据如表3。

表3 洗涤相关数据

2.2 钯提取及精炼

2.2.1 选择性浸出废催化剂中的钯

（1）247 kg焙烧后的废钯催化剂分别装入2000 L和3000 L两反应釜中 （由于物料过细，遇水致密，故一釜投料不能太多，投料体积不超出反应釜下搅拌桨），主要工艺条件为：将两釜中的焙烧物料，于80℃～90℃下水合肼还原1 h，还原后静置，抽出清液，再酸浸，固液比=1∶4下，6 mol/L盐酸溶液+10%氯酸钠溶液，70℃～80℃下浸出1 h，共浸出3次，浸出率99.45%。浸出渣308 kg，水分56.10%，浸出渣洗涤烘干后为白色，浸出液过滤后曝气搅拌，使溶液均化后输送至树脂交换储罐，共计3480 L。相关数据如表4。

表4 浸出实验数据表

（2）1211 kg溶剂洗涤后含钯物料分别投入2个5000 L釜中，主要工艺条件为：固液比=1∶4下，6 mol/L盐酸溶液+10%氯酸钠溶液，70℃左右浸出1 h，共浸出3次，浸出率99.34%。浸出渣1552 kg，水分56.86%，浸出渣洗涤烘干后为橘黄色。相关数据如下表5。

表5 浸出实验数据表

焙烧物料必需还原后才能浸出完全；而洗涤物料无需还原，即可浸出完全，实际浸出3次，浸出率即可达99%以上。

2.2.2 R410树脂交换富集、提纯浸出液中的钯

选用R410大孔隙阴离子树脂，离子交换柱尺寸：Ø300×2000 mm，共装3根柱，每柱装入湿R410树脂约50 kg，3柱串联。

焙烧钯催化剂浸出液体积约3480 L，浓度1.18 g/L，因浸液量少，使用两根离子交换柱进行交换，控制酸度在1.5 mol/L以下、流速400 mL/min左右，树脂吸附饱和后，先用纯水洗涤干净，pH=7～8左右即可；再使用配置好的解析液淋洗树脂，使钯解析下来，累计3个床体积，每个床体积解析液约200 L。解析完毕后，用一定浓度的再生液淋洗树脂，使树脂再生，再生液返回浸出或者调解酸度后重新交换。再生后，用纯水将树脂洗涤干净，即可用于下次交换。

溶剂洗涤钯催化剂浸出液总体积约12540 L，浓度为1.01 g/L，采用三根离子交换柱交换。控制酸度在1.5 mol/L以下、流速800 mL/min左右。解析、再生方法同上。累计8个床体积，每个床体积解析液约200 L，交换尾液相关数据如表6。

表6 树脂交换数据表

树脂交换稳定后，交换尾液含钯浓度一般在2～4 mg/L，但交换液的酸度过高、交换速率过快，都会造成交换尾液中钯含量的明显增加。必需控制一定酸度及接触时间，才能将交换尾液中的钯含量降至最低。

所有浸出液交换完毕后，解析、再生树脂，最后用纯水将树脂洗涤干净，分别从1#、2#、3#离子交换柱中取出部分树脂，1#柱取树脂58.60 g，烘干重24.24 g；2#柱取树脂34.30 g，烘干重14.19 g；3#柱取树脂72.25 g，烘干重29.89 g，分析其中残留钯量。结果如表7。

表7 树脂中含钯数据

2.2.3 钯的精炼

将解析液浓缩，然后过滤，滤渣回收，滤液进行酸化、络合（酸化、络合各两次），水合肼还原得海绵钯。焙烧物料：通过浸出、树脂交换、解析、提纯以及精炼，共计得到海绵钯3749.6 g。洗涤物料：通过浸出、树脂交换、解析、提纯以及精炼，共计得到海绵钯12282.1 g。总计得海绵钯16031.7 g。ICP分析海绵钯纯度达99.98%，纯度达到国标《GB/T 1420-2004海绵钯》中99.95%钯粉要求。

单柱50 kg湿树脂能够吸附约1500 g钯，解析率99.8%[7-8]。实际解析率亦证明在98%以上。焙烧回收率低的主要原因是，第一次使用的空载R410树脂中吸附的钯部分被固定住，无法解析完全。

表8 回收数据表

2.3 物料平衡

投入原始钯废催化剂总计1950 kg，钯含量为0.865%，折合钯量16867.5 g；得99.98%海绵钯粉16031.7 g；焙烧烟气损失钯量8.40 g；废液中总计含钯240 g；三根离子交换中含钯345.5 g。物料平衡如表9。

表9 平衡数据表

3 结论

由于此物料中有机物的特殊性质，尝试用溶剂洗涤去除有机物，虽然浸出方面较焙烧处理后更易浸出，但洗涤有机物中夹带损失很大。

焙烧处理相对洗涤处理，流程短，损失少，树脂交换完全，但焙烧效率低、成本高，焙烧过程产生难溶的PdO；洗涤处理相对更易浸出，浸出效果好，但流程长，损耗大。

采用R410大孔隙阴离子树脂交换含钯浸出液，淋洗再生后，树脂中钯的残留率仅为0.44%，解析率达98%。离子交换法相对传统富集方法，流程更短、操作简单、回收率更高，且树脂可重复使用，从长远效益看成本更低。