顶空-气质联用色谱法测定空气清新剂中可挥发性有机物含量

鹿 燕 ，李长于 ， 胡 丹

（1.浙江方圆检测集团股份有限公司， 浙江 杭州 310018；2，浙江省产品质量安全检测研究院，浙江 杭州 310018）

随着生活水平提高，室内空气质量备受关注。空气清新剂具有方便，生效快速的特点，因此深受广大消费者的喜爱。但是同时空气清新剂中含有大量的挥发性有机物，有些挥发性有机物本身就属于空气污染，有些则会反应成为二次污染物引起呼吸道系统、神经系统[1-2]等问题，成为威胁人体健康的隐患。

近几年来，关于空气清新剂污染空气的报道屡见不鲜，Hugo Destaillats等[3]研究指出，空气清新剂中的萜类化合物与空气中的臭氧反应，产生二次有机气溶胶，污染室内空气。William W.Nazaroff等[4]研究指出，空气清新剂含有可以与其他空气污染物反应产生有潜在危害副产物的化学物质。付晓辛等[5]对14个品牌，15种不同香型的空气清新剂进行了分析，得到了丁酸乙酯、3-己烯-1-醇、1-甲氧基-4-甲基苯、苯甲酸甲酯、乙酸己酯、1-己醇、苯乙烯、苯甲醛等70多种不同挥发性有机化合物在样品中出现的频率，其研究结果表明很多空气清新剂中都含有挥发性有机物。

目前国内外标准中都还没有空气清新剂中可挥发性有机物测定方法和限量的相关规定，但是由于空气清新剂中可挥发性有机物的存在，可能会导致在使用空气清新剂的过程中造成空气二次污染，因此很有必要建立一种同时测定空气清新剂中可挥发性有机物的分析方法。本文采用顶空-气质联用方法，同时分离和测定了空气清新剂中37种可挥发性有机物含量：甲苯、乙醇、丙酮、甲酸乙酯、异丙醇、乙腈、乙酸甲酯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、正丙醇、2-丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、仲丁醇、氯仿、环己烷、四氯化碳、苯、1，2-二氯乙烷、异丁醇、乙酸异丙酯、三氟乙烯、正丁醇、二氧六环、乙酸丙酯、4-甲基-2-戊酮、甲苯、异戊醇、乙酸异丁酯、四氯乙烯、正戊醇、乙酸丁酯、对/间二甲苯、乙酸异戊酯和邻二甲苯。该法灵敏、准确、快捷，也对国家监测空气清新剂产品的质量安全，保障人民身体健康具有重要的现实意义。

1 试验部分

1.1 仪器

Agilent 7890A气相色谱仪（安捷伦科技有限公司），配FID检测器；

Agilent 7890A/5975C气-质联用仪 （安捷伦科技有限公司），配Agilent G1888顶空进样装置；

电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.2 试剂

甲苯、乙醇、丙酮、甲酸乙酯、异丙醇、乙腈、乙酸甲酯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、正丙醇、2-丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、仲丁醇、氯仿、环己烷、四氯化碳、苯、1，2-二氯乙烷、异丁醇、乙酸异丙酯、三氟乙烯、正丁醇、二氧六环、乙酸丙酯、4-甲基-2-戊酮、甲苯、异戊醇、乙酸异丁酯、四氯乙烯、正戊醇、乙酸丁酯、对/间二甲苯、乙酸异戊酯和邻二甲苯（分析纯，德国Dr.Ehrenstorfer公司）NAVIGATOR有机滤膜0.45μm美国PALL，高纯氮气（纯度为99.995%），高纯氢气（纯度为99.995%），标准空气。

1.3 色谱条件

1.3.1 顶空条件

平衡温度70℃；进样温度80℃；传输线温度90℃；平衡时间30 min；进样时间3 s。

1.3.2 色谱条件

色谱柱 ：VF-1301ms毛 细管 柱 （30 m×0.25 mm×1μm）；进样口温度：150℃；程序升温：初始温度35℃，保持10 min，以5℃/min升到100℃，再以30℃/min升到220℃，保持1 min；载气：氦气；流量：1.3 mL/min；进样方式：分流进样，分流比为 5∶1。

1.3.3 质谱条件

电子轰击源，碰撞能量70 eV；离子源温度：230℃；四级杆温度150℃；传输线温度：280℃；溶剂延迟：1.9 min；选择离子监测（SIM）模式；扫描范围：0～350 amu。

1.4 样品处理

在通风橱中，迅速将0℃环境下恒温2 h的样品罐出口对准带盖子的塑料离心管喷射液体，约8 mL。

用移液枪移取200μL样品液体于顶空瓶中，加入 1 g NaCl，并立即加铝盖密封，上机测定。

1.5 混合标准溶液的配置

37种有机溶剂标准储备液：分别称取37种标准有机试剂20 mg于10 mL容量瓶中，以甲醇溶解并定容，配成约2 g/L的单标溶液。

37种有机溶剂混合标准储备溶液：分别吸取适量的标准储备溶液于10 mL容量瓶中，以甲醇溶解并定容，得到混合标准储备溶液。

混合标准系列溶液：分别准确移取混合标准储备液 1 mL、0.5 mL、0.25 mL、0.1 mL、0.05 mL、0.025 mL至10 mL容量瓶，定容后得到混合标准系列溶液。

2 结果与讨论

2.1 色谱测定条件的选择

本实验采用程序升温控制柱温，以37种有机物沸点水平为依据，采取两个阶段升温：35℃为初始温度，保持10 min，以5℃/min升温至100℃，再以 30℃/min升温至 220℃，保持1 min。

采用此方法的主要原因为37种有机物沸点均较低，多数有机物沸点集中在34.6℃～100℃之间，若起始检测温度柱温偏高，会有较多峰在较短时间内一起出峰，造成色谱峰难以分离，故第一阶段需要以较慢的升温速率获得良好的分离效果，直至所有峰分离完全，第二阶段再以较快的升温速率升至220℃，将残留溶剂吹扫出色谱柱，使之不继续留在柱子内干扰下一针样品的测定。

2.2 色谱柱的选择

本试验研究的37种有机物质均属于非极性或弱极性物质，采用极性柱或非极性柱均可对样品进行分析，故试验考察了HP-5及VF-1301柱两种不同极性的色谱柱对37种有机物的分离效果，见图1和图2。结果表明，HP-5和VF-1301柱对37种有机物的响应情况有较大差异，极性VF-1301柱能响应全部目标分析物，且分离效果良好、峰型尖锐对称、无拖尾发生，而弱极性HP-5柱仅对二十余种有机物有响应。故试验选择VF-1301柱作为测定色谱柱。

2.3 方法的线性、精密度和检出限

取上述配好的混合标准溶液1.0μL、2.0μL、4.0μL、8.0μL、10.0μL，于 22 mL顶空瓶中，立即密封称量，并计算各溶剂在每个顶空瓶中的实际加入质量。同时进行色谱分析，以标样的质量和峰面积得出相应的线性方程和检出限，方法精密度以一定浓度的标准溶液进行测定（n=6），结果见表1所示。

图1 HP-5柱分离色谱图Fig.1 The chromatogram of 37 kinds of standarel compounds by HP-5 column

图2 VF-1301分离色谱图Fig.2 The chromatogram of 37 kinds of standarel compounds by VF-1301column

2.4 回收试验

参照1.5节的处理方法，在添加浓度分别为三个级别下，对样品进行回收率和精密度的测定。分别向其加入一级混合标准溶液0.025 mL、0.1 mL、0.5 mL，即得到添加量三个级别的加标样品，加入1 g NaCl，加水定容至10 mL，加铝盖密封，上机测试后，最后得出回收率结果见表2。

表1 线性、相对标准偏差和检出限Tab.1 Relative standard deviation and detection limit

2.5 样品分析

按上述优化后条件对6种空气清新剂样品中的可挥发性有机物质进行分析测定，得到了各种挥发性有机物的含量。并同时对样品中的物质进行定量确证。样品中检测出大量的可挥发性有机物，对总挥发有机物进行加和，得出挥发物总量。结果见表3。

表2 回收率试验结果（n=6）Tab.2 The test results

表3 空气清新剂中可挥发性有机物含量Tab.3 The TVOCin the air freshener （mg/kg）

3 结论

本文建立气质-顶空自动进样系统联用测定空气清新剂中37种可挥发性有机物含量的检测方法。对样品的取样方法和气质条件进行优化。样品中各个可挥发性有机物得到良好的分离，并以外标法定量。本方法精密度高，线性相关系数不小于0.996；加标回收率为80%～120%；RSD均小于10.0%；最低检出限为0.003～3.06μg/g。试验结果表明本文建立的顶空气质联用法精密度和准确性良好，同时方法操作简单、方便、快捷，完全能够适用于日常的监督检测。