超声联合热碱预处理促进剩余污泥中温厌氧消化研究

徐慧敏,秦卫华,李中林,顾 琪,戴晓虎

(1.生态环境部南京环境科学研究所,江苏 南京 210042;2.南京国环环境研究院有限公司,江苏 南京 210042;3.同济大学城市污染控制国家工程研究中心,上海 200092;4.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

污泥作为“资源及能源回收”的载体已经在世界范围内得到充分认可,如何实现资源和能源回收的最大化是各国学者的研究重点[1]。厌氧消化具有能耗低、稳定性好、能够回收生物能源等优点,在世界各国得到广泛应用[2]。厌氧消化通常分为水解、酸化和产甲烷3个阶段[3],其中,水解是微生物将固体有机物和大分子聚合物转化为溶解性小分子的过程。由于这些物质一部分在细胞内部,一定程度上受到细胞膜/壁的半刚性结构阻碍[4],其余在胞外聚合物中,通常情况下其中只有30%～50%具有生物可降解性[5],因此水解过程成为厌氧消化的限速步骤。为提高污泥生物可降解性,改善厌氧消化性能,超声、碱解、热水解、微波辐射、臭氧氧化或多种技术的组合等厌氧消化预处理技术得到广泛研究和应用[6]。

产甲烷潜力(biochemical methane potential,BMP)通常用于评判预处理技术对污泥厌氧消化性能的影响[7]。邱春生等[8]采用BMP实验研究了碱、热水解和热碱3种预处理技术对污泥厌氧消化性能的影响,发现预处理后污泥产气量较未处理污泥分别提高75.6%、72.9%和83.7%。刘阳等[9]研究了热水解对剩余污泥可生物降解性能的影响,结果表明预处理污泥BMP较原泥提高43%。RIAU等[10]运用超声技术对剩余污泥厌氧消化进行预处理,BMP实验结果表明预处理污泥的总甲烷产量和挥发性固体(volatile solid,VS)去除率较原泥分别增加50%以上和13%。BMP作为一种静止的厌氧消化实验,一定程度上反映了污泥有机物的生物可利用率,而实际工况条件下厌氧消化性能还受污泥投配比、污泥停留时间(sludge retention time,SRT)等因素影响,因此更接近实际情况的半连续式厌氧消化逐步受研究者重视[11]。郭思宇等[12]对比研究了SRT分别为20和30 d、污泥质量投配比1∶1条件下热水解对半连续式污泥厌氧消化性能的影响,结果表明SRT为20 d、热水解温度为70 ℃、热处理时间为80 min条件下,预处理污泥生物气产量较原泥增加275%,且生物气中甲烷含量较原泥增加125%。

在前期研究中,超声联合热碱预处理技术被证明是一种非常有效的污泥破解技术,污泥破解度可达60%以上[13]。然而,超声联合热碱处理污泥的厌氧消化性能及该过程中有机物变化情况尚未有详细报道。为了弥补前人在预处理污泥改善半连续式厌氧消化性能方面研究的不足,笔者在初期成果基础上,对超声联合热碱预处理污泥进行半连续式厌氧消化实验,探究污泥产甲烷量、产甲烷效率、有机物含量和组成以及固体减量化情况,为该技术在实际工程中应用和推广提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 污泥来源

实验污泥来自上海某城市生活污水处理厂,该污水厂采用奥地利HYBRID二段活性工艺,日处理生活污水7.5万t。实验用剩余污泥基本性质为:pH值为6.40～6.54,总悬浮物(TSS)质量浓度为10 960～12 620 mg·L-1,挥发性悬浮物(VSS)质量浓度为6 110～6 320 mg·L-1,总化学需氧量(TCOD)为13 245～13 618 mg·L-1,溶解性化学需氧量(SCOD)为1 030～1 070 mg·L-1,溶解性蛋白质(soluble protein,SP)质量浓度为229.11～239.23 mg·L-1,溶解性多糖(soluble carbohydrates,SC)质量浓度为50.12～57.38 mg·L-1。接种污泥采自包含污泥处理处置功能的上海某污水处理厂,该厂污泥处理采用中温厌氧消化技术,污泥基本性质为:质量含水率为89.7%～90.5%,TCOD为35 231～35 279 mg·L-1,SCOD为2 230～2 341 mg·L-1, SP质量浓度为512～527 mg·L-1,SC质量浓度为 127～134 mg·L-1。

1.2 超声联合热碱预处理试验

采用自主研发的污泥预处理中试设备,包括体积为12 L的立式矩形槽体超声处理机和有效容积为100 L的热碱处理机,能够实现污泥连续自动预处理。该套设备由上海台姆超声设备有限公司定制生产。

前期研究结果表明,超声联合热碱破解剩余污泥的最佳处理参数:热水解温度为73 ℃,加碱量〔以总固体(TS)计〕为0.085 g·g-1,超声能量(以TS计)为9 551 kJ·kg-1[13]。以最佳处理参数为控制参数对剩余污泥进行预处理:采用同步处理方法,将20 L污泥加热至73 ℃,升温过程约8 min,加热过程中同时加入4 mol·L-1NaOH溶液160 mL,以200 r·min-1(离心半径为167 mm)转速搅拌污泥,使碱液与污泥完全混合,并使污泥受热均匀。污泥温度升至73 ℃后立即经蠕动泵传输至超声处理机内,在超声波强度为0.1 W·mL-1条件下辐射24 min。预处理污泥冷却后置于4 ℃冰箱内保存,待厌氧消化实验使用。

1.3 半连续式厌氧消化实验

取预处理污泥700 mL和接种污泥100 mL混合均匀后,调节pH值至7.0后加入2 L厌氧消化瓶中,置于(37±1) ℃恒温水浴槽中进行中温厌氧消化。厌氧消化瓶中产生的生物气经50 g·L-1碱液吸收以去除CO2和H2S,通过排碱法计量每日产甲烷量。每隔3 d取200 mL厌氧消化污泥进行理化性质分析,并以等比例、等量的新鲜混合污泥进行补充。整个厌氧消化过程持续21 d。原泥以同样方式进行厌氧消化实验。预处理污泥和原泥均设置3组平行实验。厌氧消化实验装置示意见图1。

图1 厌氧消化实验装置示意Fig.1 Experimental set-up of anaerobic digestion test

1.4 指标分析方法

取一定量污泥稀释后,采用重铬酸钾法测定TCOD。将污泥样品按6 000 r·min-1(离心半径为167 mm)转速离心20 min后,取上清液采用重铬酸钾法测定SCOD。将污泥样品按3 000 r·min-1(离心半径为167 mm)转速离心20 min后,取上清液经0.45 μm孔径滤膜过滤后用于测定滤液中SP和SC浓度:SP浓度测定采用考马斯亮兰G250法,以牛血清蛋白为标准物测定样品在595 nm处吸光度;SC浓度测定采用蒽酮法,以葡萄糖为标准物测定样品在625 nm处吸光度。TSS和VSS浓度采用重量法测定。各实验设置3组平行,确保各平均值间没有显著性差异。实验结果采用3组平行实验平均值。

1.5 数据处理

(1)甲烷转化率

甲烷转化率表征厌氧消化过程中复杂有机物分解并产生甲烷的转化率,理论上每产生1 L甲烷需要消耗相当于2.85 g的COD[14]。厌氧消化过程中甲烷转化率为产生甲烷的TCOD与厌氧消化初、后期TCOD差值的比,计算公式[14]为

A=V·2.85/(m0-m1)·100%。

(1)

式(1)中,A为甲烷转化率,%;V为甲烷总产量,L;2.85为转化系数,g·L-1;m0为投加的TCOD总量,g;m1为出泥TCOD浓度,g。

(2)产甲烷动力学模型

对产甲烷数据采用修正的冈珀兹模型(modified-Gompertz model)[15],结合Origin 8.1软件进行非线性拟合,得到基于修正的冈珀兹模型的产甲烷动力学参数。修正的冈珀兹模型计算公式为

(2)

式(2)中,H为累计产甲烷量,mL;P为最大产甲烷量,mL;Rm为最大产甲烷速率,mL·d-1;e为自然常数,2.718;λ为细菌产甲烷的延迟时间,d;t为厌氧消化时间,d。

(3)TSS(或VSS)去除率

TSS(或VSS)去除率为处理后污泥中TSS(或VSS)降解量与处理前污泥中TSS(或VSS)含量的比例,包括预处理和厌氧消化2个部分。以TSS去除率为例,预处理阶段TSS去除率为(ρTSS，0-ρTSS,p)/ρTSS,0×100%,厌氧消化阶段TSS去除率为(ρTSS,in-ρTSS,out)/ρTSS,in×100%,其中,ρTSS,0为原泥TSS含量,ρTSS,p为预处理污泥TSS含量,ρTSS,in为厌氧消化进泥TSS含量;ρTSS,out为厌氧消化出泥TSS含量,单位均为mg·L-1。污泥VSS去除率计算公式依此类推。

2 结果与讨论

2.1 预处理对厌氧消化产甲烷量的影响

图2为超声联合热碱预处理污泥和原泥厌氧消化期间日产甲烷量。预处理污泥在厌氧消化初期日产甲烷量小于200 mL,表明虽然预处理使大量有机物由固相向液相转移,但产甲烷菌尚处于适应阶段,活力不足;厌氧消化4 d后,日产甲烷量快速增加,并且日产甲烷量连续高于200 mL时间达13 d,最大日产甲烷量出现在第7天,达435 mL;第18天后,日产甲烷量逐步下降。与预处理污泥相比,原泥在厌氧消化第10天进入产气高峰期,产气高峰期持续5 d,最大日产甲烷量出现在第16天,为285 mL,第18天后日产甲烷量逐步下降。由图2可知,超声联合热碱预处理后污泥厌氧消化的产气高峰时间较原泥提前3 d,且产气高峰期较原泥延长8 d;预处理污泥平均日产甲烷量达234 mL,是原泥的1.94倍。HOUTMEYERS等[16]运用超声联合碱解技术对剩余污泥进行预处理,后续厌氧消化实验表明,水力停留时间(hydraulic retention time,HRT)分别为10和7 d条件下,预处理污泥日产甲烷量分别较原泥提高33.3%和24.2%,表明预处理不仅能提高产甲烷量，还能加快厌氧消化进程。笔者研究中,剩余污泥经超声联合热碱预处理后,污泥SCOD破解度达60%以上,释放大量生物可利用有机质到液相中,这为厌氧消化的限速步骤——水解扫清了障碍,大大提高了厌氧消化速度;同时释放的有机质能够被产甲烷菌充分利用并最终转化为生物质能,提高污泥资源化率。为进一步了解预处理污泥厌氧消化性能改善情况,需要对日产甲烷量进行动力学模拟,通过动力学参数分析其较原泥产气量和产气时间的优势。

图2 污泥厌氧消化过程中日产甲烷量变化Fig.2 Daily methane production of pretreated sludge and raw waste activated sludge (WAS) during anaerobic digestion

2.2 预处理对污泥厌氧消化效率的影响

图3为预处理污泥和原泥厌氧消化累计产甲烷量及基于修正的冈珀兹模型的拟合曲线。拟合曲线的各项参数见表1。由图3和表1可知,超声联合热碱预处理极大地提高了污泥产甲烷能力,最大产甲烷量达5 376 mL,是原泥的1.54倍;最大日产甲烷量是原泥的2.06倍,产甲烷速率得到大幅提高;同时细菌产甲烷延迟时间由5.4 d降低到2.8 d;预处理污泥厌氧消化的累计产甲烷量与修正的冈珀兹模型拟合度在99%以上。GUO等[17]对热碱联合预处理〔处理条件为加碱量(以TS计)为23.77 mg·g-1,温度为134.95 ℃〕高含固脱水污泥厌氧消化累计产甲烷量进行动力学模拟发现,修正的冈珀兹模型拟合系数R2高达0.993 1,较一阶动力学模型拟合效果更好。污泥厌氧消化进入稳定产气阶段后,甲烷产量主要受SP和SC浓度影响,其在系统中能够迅速进行酸化和甲烷化反应,使甲烷产量不断增加[18]。超声联合热碱预处理能大幅提高污泥中SP和SC浓度,一方面增加了厌氧消化过程中可被生物利用的溶解性有机质;另一方面降低了厌氧消化的水解时间,缩短了细菌产甲烷延迟时间。厌氧消化过程中SP和SC浓度与产甲烷量的关系则需要进一步分析。

图3 污泥厌氧消化过程中累计产甲烷量及修正的冈珀兹模型拟合曲线Fig.3 Cumulative methane production and fitting curve of modified-Gompertz model of pretreated and raw waste activated sludge (WAS) during anaerobic digestion

表1污泥厌氧消化累计产气量的修正的冈珀兹模型拟合参数

Table1Kineticparameterscalculatedfromthetheoreticalmodified-Gompertzmodelforpretreatedandrawwasteactivatedsludge(WAS)

污泥类型计算公式P/mLRm/(mL·d-1)λ/d拟合系数R2 原泥Y=3 486.7·exp{-exp[-0.15·(X-12.11)]}3 486.7191.75.40.993 超声+热碱Y=5 376.4·exp{-exp(-0.20·(X-7.80)]}5 376.4394.82.80.998

Y为累计产气量,X为厌氧消化时间,P为最大产甲烷量,Rm为最大产甲烷速率,λ为细菌产甲烷的延迟时间。

根据式(1)计算得到预处理污泥和原泥的甲烷转化率分别为41.87%和75.57%。预处理污泥甲烷转化率远高于原泥甲烷转化率,这说明超声和热碱联合预处理不仅能促进固体有机质向溶解性有机质转化,还能提高溶解性有机质利用效率,最终显著提高厌氧消化产气量。这一结果也与杨洁[14]在超声和碱解联合预处理污泥后动态厌氧消化研究中的结果一致。

2.3 预处理对污泥厌氧消化有机物释放的影响

图4为污泥厌氧消化期间SCOD与TCOD比例变化情况。

图4 污泥厌氧消化过程中SCOD与TCOD比例变化

由图4可知,随厌氧消化的进行,SCOD与TCOD比例均呈现先上升后下降的变化趋势。预处理污泥厌氧消化期间SCOD占TCOD最大比例出现在15 d时,达91.26%,且9、12、15和18 d时均超过50%。原泥厌氧消化期间SCOD占TCOD最大比例出现在18 d时,为71.46%。作为生物可降解有机质的重要组成成分,SP和SC在厌氧消化过程中的变化能够进一步解释产气量和产气速率的变化规律。

预处理污泥和原泥厌氧消化过程中SP和SC浓度随厌氧消化时间的变化见图5。由图5可知,预处理污泥厌氧消化阶段SP和SC浓度不断下降,表明SP和SC酸化速率高于水解速率,通过预处理和水解过程增加的SP和SC在酸化细菌作用下共同被转化为小分子脂肪酸,在厌氧消化后期随有机质消耗,水解和酸化速度趋于平衡,SP和SC浓度也趋于平稳。在原泥厌氧消化初期,水解细菌占主导作用,溶解性有机物浓度不断上升,9 d后酸化细菌开始占优势。这表明预处理能有效加快污泥水解酸化进程,促进厌氧消化过程。关于上述现象杨洁等[19]亦有报道,他对超声联合碱解预处理污泥进行厌氧消化后发现,预处理污泥厌氧消化过程中SP和SC浓度显著上升,从而大大缩短了水解过程中SP和SC降解并进入液相的时间,最终提高污泥中有机物的利用效率。

图5 污泥厌氧消化过程中溶解性蛋白质和多糖浓度变化Fig.5 Soluble protein and carbohydrates concentrations of pretreated and raw waste activated sludge (WAS) during anaerobic digestion

2.4 预处理对厌氧消化后固体减量的影响

表2为污泥厌氧消化前后TSS和VSS降解率对比,其中预处理部分即厌氧消化前固体去除率,为处理前固体含量与预处理后污泥固体含量的差值与处理前固体含量之比;厌氧消化部分指厌氧消化期间总固体减量与厌氧消化前固体含量之比。预处理污泥厌氧消化固体总去除率远高于原泥,TSS和VSS去除率均达50%以上,说明预处理能有效将固体有机质从细胞内溶出,成为生物可利用的溶解性有机质,这与预处理污泥厌氧消化速率、效率均得到提高的结论一致。预处理污泥厌氧消化后总VSS去除率超过60%,达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》[20]中污泥稳定化处理要求。此外,超声联合热碱预处理污泥厌氧消化TSS和VSS降解率分别较原泥增加36.15%和40.18%。AHINKAYA等报道了超声联合热水解预处理污泥(处理参数为超声强度1.0 W·mL-1，超声时间1 min,热水解温度80 ℃，持续时间1 h)厌氧消化VS降解率较原泥提高37.8百分点[21],以及超声联合碱解预处理污泥〔处理参数为超声能量(以TS计)22 500 kJ·kg-1,加碱量(以TS计)0.1 g·g-1〕厌氧消化VS降解率较原泥提高38.7百分点[22]。在污泥性质相近的条件下,笔者研究中能量和物质投入较上述AHINKAYA等报道的投入更小,而固体减量却更多,由此可以初步得出超声联合热碱预处理降解效果较超声联合碱解和超声联合热水解更优的结论。超声联合热碱预处理技术不仅能有效促进有机质溶解进入水相,还能将释放的有机质充分转化为生物质能,是十分有效的厌氧消化预处理技术。

表2污泥厌氧消化前后TSS和VSS降解率

Table2TSSandVSSreductionofvariouswasteactivatedsludge(WAS)samplesbeforeandafteranaerobicdigestion

污泥类型处理阶段TSS去除率/%VSS去除率/%原泥预处理00厌氧消化18.821.6合计18.821.6超声+热碱预处理26.235.0厌氧消化28.726.8合计54.961.8

3 结论

(1)超声联合热碱预处理污泥厌氧消化期间,平均日产甲烷量达234 mL,是原泥平均日产甲烷量的1.94倍。预处理污泥厌氧消化产气高峰时间较原泥提前3 d,且产气高峰期较原泥延长8 d。

(2)超声联合热碱预处理污泥累计产甲烷量与冈珀兹模型拟合度达99%以上。冈珀兹模型拟合参数中,预处理污泥和原泥细菌产甲烷延迟时间分别为2.8和5.4 d,甲烷转化率分别为82.17%和47.25%,表明超声联合热碱预处理可显著提高污泥产甲烷速率和效率。

(3)超声联合热碱预处理污泥SCOD浓度先随厌氧消化增加,9 d后下降,而SP和SC浓度则不断下降。原泥SCOD浓度增长在12 d时出现拐点,随后下降;SP和SC浓度在9 d时达到峰值,之后下降。预处理污泥SCOD、SP和SC浓度均高于原泥,其最大值分别是原泥的2.09、3.94和3.95倍。

(4)超声联合热碱预处理污泥总TSS和VSS去除率分别较原泥高36.15百分点和40.18百分点,预处理污泥厌氧消化后VSS去除率高于60%,达到污泥稳定化处理要求。