抗泥型聚羧酸减水剂研究及应用进展

秦红梅，吕昌伟，古莘旺，鲁圣军

(1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州科之杰新材料有限公司，贵州 黔南 558000)

减水剂是一种用于混凝土行业的外加剂，可以在保证砂浆流动度和混凝土坍落度不变的情况下减少拌和过程中的用水量[1]。随着混凝土行业的发展，减水剂也在不断地研发和改革，其发展历程[2]为：第一代减水剂是以木质素磺酸盐为代表的普通减水剂，木质素磺酸盐来源于造纸工业，成本低廉，但是其减水率不到10%，一般不单独使用，而是与其它类型减水剂复配使用。第二代减水剂是以萘系、氨基磺酸盐系为代表的高效减水剂，相比第一代减水剂其减水率提高了10%，但是混凝土坍落度损失较大，限制了其发展与应用。第三代减水剂是以聚羧酸系减水剂(PCEs)为代表的高性能减水剂。与其他类型的减水剂相比，这类减水剂有很多的优点[3]：掺入量低，减水率高；与其他组分相容性好，无离析泌水现象；聚羧酸分子可设计性强，灵活度高；绿色环保，无污染等。

近年来，随着建筑行业的快速发展，我国的砂石资源日益匮乏，许多开采者不得不在一些含泥量较高的山体、河道间进行开采[4]，开采出来的砂、石中的泥含量很高。而传统的PCEs对骨料中泥含量比较敏感，粘土会削弱PCEs的水泥分散性，降低砂浆的流动性，加快混凝土的坍落度损失，限制了PCEs在建筑领域的发展。在实际施工的工程中，工作人员往往通过提高减水剂的掺入量来降低粘土的负效应，但是这样不仅会使成本大大提高，还会影响混凝土工作性能[5]。本文综述了近10年国内外PCEs的研究，从优化聚羧酸分子结构和与牺牲剂复配使用两方面出发，总结了PCEs的抗泥原理，对聚羧酸类减水剂的研究提出了一些自己的建议。

1 优化聚羧酸分子结构

PCEs是一种高性能减水剂，主链是对水泥表面有吸附作用的羧基分子，侧链是对水泥颗粒起到水化和絮凝作用的位阻基团[6]。粘土具有由铝质硅酸盐组成的插层结构，其表面能较大，为了降低其自身的表面能而趋于稳定，其趋向于吸引减水剂和小分子抑制剂。另外，粘土的网状结构会导致PCEs中的侧链基团中的氧原子与粘土层间的水分子形成氢键，这种氢键作用将会使PCEs插入粘土层间消耗体系减水剂，图1是PCEs分子插入蒙脱土层间的示意图[7]。减水剂被泥土吸附之后，作用于混凝土拌和时的有效成分就会减少，减水剂利用率降低。由此可见，粘土的存在会大大地影响PCEs的工作性能，为了抑制粘土对PCEs的负效应，需对聚羧酸分子的结构进行设计，目前主要从以下三方面着手：增大聚羧酸分子的空间位阻；引入阳离子活性基团，制备两性PCEs；合成不含PEO侧链的PCEs。

图1 PCEs分子插入蒙脱土层间的示意图Fig.1 The PCEs molecules inserted into thelayer of montmorillonite

1.1 增大聚羧酸分子的空间位阻

常规的聚羧酸分子为梳状结构，由羧基和聚氧乙烯(PEO)的吊环链组成，其空间位阻小，PEO侧链很容易与蒙脱土铝酸盐层间相互连接，导致PCEs吸附到粘土夹层之间。传统的PCEs仅含有PEO侧链，科研工作者从主链结构出发，研制出了新型的聚羧酸分子，通过增加聚羧酸分子的空间位阻，使得PCEs在插入粘土夹层时变得困难，从源头上减少了PCEs的损失，解决了通过提高PCEs掺量所带来的成本提高的问题。增大聚羧酸分子的空间位阻有很多方法，目前研究的较多的是在侧链上接枝大的基团或者在聚羧酸分子上引入长侧链。

Xu等[8]以β-环糊精(β-CD)、MA-β-CD、丙烯酸(AA)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)为单体合成了Poly(MAST)共聚物，这种新型的PCEs对蒙脱土的吸附量低，β-CD引起的空间位阻阻碍了聚羧酸分子对蒙脱土表面的吸附作用。国内也有人通过β-环糊精修饰聚羧酸分子来合成抗泥型PCEs。孙申美等[9]设计合成了3种侧链含有不同β-环糊精基团的抗泥型PCEs。结果表明，蒙脱土对侧链含有β-环糊精基团的PCEs吸附量小，水泥净浆流动度的副作用明显减弱，混凝土抗压强度下降幅度减小。Liu等[10]在聚羧酸分子中引入季戊四醇合成了一种星型减水剂SPCE，其稠密的分支产生了巨大的空间阻碍效应，阻碍了PEO侧链进入粘土的插层结构。无论是在分子链中引入体积大的基团还是引入长链段，其实质都是为了增加聚羧酸分子链的空间位阻。

1.2 引入阳离子活性基团，制备两性PCEs

传统的PCEs可以很容易地通过它们的吊环链，将其融入到粘土的插层结构中，所以粘土杂质的存在会阻碍PCEs对水泥颗粒的分散能力，其中最有害的是蒙脱土。粘土是具有凝聚性和可塑性的硅酸盐层状物，这种结构导致了其膨胀晶格会影响混凝土的流动性。因为当其处于水环境中时，分子链很舒展，体积膨胀变大，并且为聚羧酸分子提供插层空间[11]。当聚羧酸分子本身的空间位阻不足以抵制粘土的吸附时，为了有效地抑制PCEs优先吸附在粘土上，可在PCEs中引入阳离子活性基团，制备两性PCEs。PCEs中的阳离子基团会抑制粘土的膨胀[12]，粘土插层的间距小，不足以为PEO侧链提供插层空间，PCEs便无法进入粘土内部。增大聚羧酸分子的尺寸是从聚羧酸分子本身出发，其自身结构的改变使得聚羧酸分子不能对粘土优先吸附，而是吸附在水泥颗粒表面，大大提高了减水剂的利用率。

马永贵等[13]采用次亚磷酸钠、AMPS、马来酸酐、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、四甲基氟化铵和丙烯酸作为反应单体，在引发剂和链转移剂的作用下，合成了TX-606抗泥型PCE，其在含泥量较高的情况下仍具有较高的减水率，抗压强度和抗折强度也较高。Li等[14]以3-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基-二甲基-丙烷-1-磺酸盐(DMAP)和两亲性聚羧酸酯共聚物(APCs)制备了一种新型PCE，通过流动性、吸附性和Zeta电位以及X射线衍射的测试表明，这种PCE能有效地抑制聚羧酸分子对粘土的优先吸附性。李晓东等[15]在聚羧酸分子中引入二甲基二烯丙基氯化铵，合成了一种新型抗泥型PCEs，在工程使用中，对水泥颗粒的分散性良好，减水率高达30%，在粘土含量为4%时仍具有较高的减水率。

1.3 合成不含PEO侧链的PCEs

PCEs包括两个必要的组成部分：一个是对水泥颗粒具有吸附作用的羧基官能团，而另一个是能产生阻碍效应或静电排斥的侧链基团。PCEs常用的侧链是PEO侧链，然而PEO侧链最大的缺点就是易与粘土的铝质硅酸盐层之间进行连接，降低了PCEs的分散能力。除了增大聚羧酸分子的空间位阻以及合成两性PCEs，另一种有效的方法就是改变聚羧酸分子侧链的结构，用其它的基团代替PEO侧链，促使减水剂吸附在粘土表面。Lei等[16]以甲基丙烯酸和羟基烷基甲基丙烯酸酯(烷基=乙基、丙基和丁基)合成了具有羟基烷基侧链的PCEs。一系列的分散性、吸附性和XRD实验表明，减水剂吸附在粘土表面而不插入到层结构中，对粘土敏感性低。Xing等[17]在聚羧酸分子中引入叔氨基制备了一种新型PCE，与传统的PCEs通过物理或化学吸附在粘土插层之间相比，这种PCE只吸附在粘土表面，具有良好的抗泥作用。

2 PCEs与牺牲剂复配使用

PCEs在含泥骨料中使用时，粘土与水泥颗粒都会吸附减水剂，但粘土对减水剂的吸附能力远大于水泥颗粒，这对减水剂的利用率与混凝土的性能都是很不利的。除了可以对PCEs进行分子设计，还有一种抑制粘土负效应的方法是加入一些助剂优先与粘土颗粒作用[18]，这些助剂分子能够优先填充并吸附在粘土插层间。我们将这类本身并不具有抗泥功能，而在与减水剂复配使用时能明显改善粘土对聚羧酸类减水剂分散性能影响的助剂称为牺牲剂[19]。从化学结构与组成来看，牺牲剂主要包括有机阴离子类、有机阳离子类、有机中性类及无机盐类牺牲剂。

2.1 有机阳离子牺牲剂

有机阳离子类牺牲剂分子结构中大多带有铵离子基团，据报道，带正电的牺牲剂更容易被蒙脱土吸附和插层[20]。常用的四甲基氯化铵等小分子助剂只能起到优先吸附于粘土插层间的作用，如果所使用的阳离子牺牲剂结构中含有疏水分子链，在牺牲剂进入粘土插层后其疏水结构便可以进一步阻止水分子进入粘土内部[21]。另外，当含有疏水侧链的牺牲剂吸附在粘土颗粒表面时，也可以减少粘土颗粒对水分子的吸附。通过减少粘土对水分子的消耗，使体系中有更多的游离水存在，可以延缓水泥拌合初期的水化作用，大大改善混凝土的和易性，并减少减水剂的使用。巨浩波等[22]在聚乙烯类阴离子单体中引入阳离子基团，合成了一种含有疏水侧链的小分子阳离子牺牲剂。结果表明，合成的抗泥剂在5，30，60 min砂浆流动度分别为270，185，165 mm；与未加入该抗泥剂的含蒙脱土胶砂相比，加入该抗泥剂的胶砂7 d和28 d孔隙率分别降低了39.6%和34.7%，力学强度提高了27.7%。由此可见，加入这种含有疏水侧链的阳离子类牺牲剂，可以有效抑制粘土的吸水能力，大大改善聚羧酸类减水剂在含泥条件下使用时的工作性能，且能大幅度改善拌合混凝土的力学强度。

2.2 有机阴离子类牺牲剂

因为骨料中粘土矿物带负电，故优先选择带阳离子基团的抗泥剂，但是在使用阳离子类抗泥剂时，其易与带负电的聚羧酸减水剂形成沉淀或絮状物。但是在选用阴离子类牺牲剂辅助抗泥时，便不会出现这种问题，常用的有机阴离子类牺牲剂有硬脂酸钠和对氨基苯磺酸钠。有机阴离子类牺牲剂与PCEs复配使用时，主要通过范德华力和静电力吸附在粘土水泥和粘土颗粒的表面上，另外由于硬脂酸钠属于小分子物质，与大分子的PCEs相比其可以优先吸附在粘土颗粒与水泥颗粒的表面，阻止PCEs分子与粘土的接触，减少PCEs的消耗。Tan等[23]将葡萄糖酸钠与PCEs复配使用，发现葡萄糖酸钠的抗泥作用与其使用量有很大的关系：当葡萄糖酸钠的质量分数低于0.2%时，与聚羧酸减水剂复配使用，没有抗泥效果；当葡萄糖酸钠的质量分数超过0.2%之后具有明显的抗泥效果。钟志强[24]将硬脂酸钠与PCEs复配使用，测量了其砂浆流动度和净浆流动度，结果表明，当硬脂酸钠掺入量为0.075%时抗泥性能最好，初始水泥净浆流动度和初始水泥砂浆流动度分别提高19，31 mm，30，60 min的净浆经时损失率分别降低了2.8%，6.1%。

2.3 有机中性类牺牲剂

常用的有机中性类阴离子牺牲剂是聚乙二醇(PEG)，PEG在含泥浆料拌合过程中可以优先吸附在粘土颗粒层间，且可以抑制粘土对水分的吸附，减少体系对聚羧酸减水剂和自由水的消耗。但PEG的分子量应控制在一定范围内，分子量太小时其与粘土作用受限，起不到很好的砂浆流动度保持作用；分子量太大则会影响聚羧酸类减水剂的空间位阻作用。Tan等[25]在PEG存在的情况下研究了聚羧酸减水剂的抗泥性能，通过XRD、有机碳分析仪和泥净浆流动度等测试，表明在PEG-PCEs-蒙脱土的三元系统中，PEG对蒙脱土具有优先吸附并插层的作用，PCEs分子只能吸附在蒙脱土的表面，吸附机制见图2。朱红姣等[26]将PEG与聚羧酸减水剂复配使用，当PEG在分子量为1 000、掺入量为0.1%时，PEG改善粘土负效应的效果最明显；通过FTIR、XRD和有机碳(TOC)等测试确定了PEG作为抗泥剂抑制粘土负效应的作用机理，结果表明，PEG与PCE相比可以优先吸附在粘土表面并插入层间，同时PEG可以抑制粘土的吸水膨胀。

图2 PCE-蒙脱土-PEG吸附机制图Fig.2 The adsorption mechanism of PCE-montmorillonite-PEG

2.4 无机盐类牺牲剂

一些无机盐类物质之所以可以作为一种辅助抗泥剂，原因如下[27]：其解离产生的阳离子会压缩粘土矿物的双电层，降低粘土矿物的电势，减少粘土对PCEs分子的吸附；粘土矿物吸附钙镁离子而带正电，易与无机盐类牺牲剂解离产生的阴离子结合形成沉淀，减少粘土对PCEs分子的吸附；无机盐类牺牲剂有着和粘土硅氧四面体类似的结构，可以通过范德华力吸附在粘土表面，减少粘土对PCEs分子的吸附。常用的无机盐类牺牲剂有无水偏硅酸钠、磷酸三钠、氯化钾和无水氯化钙等。卢涛[28]将KCl与PCEs复配使用，在含有2%粘土的骨料中加入不同比例的KCl，能起到4.1%～10.2%不等的抗泥效果，有效提高了水泥砂浆流动度，与未加入KCl相比其经时损失时间提高了30 min。钟志强等[24]将无水偏硅酸钠、磷酸三钠、氯化钾和无水氯化钙在粘土存在下分别与PCEs复配使用，数据显示无水偏硅酸钠的辅助抗泥效果最好。

3 结束语

抗泥性聚羧酸减水剂是针对目前国内外许多地区砂石质量劣质化而兴起的第三代减水剂的改良剂，其最大的特点就是在混凝土原料含有一定程度的粘土含量时，仍具有较好的分散能力，不影响PCEs的减水功能。目前，优化聚羧酸分子的方法主要有：①增大聚羧酸分子的空间位阻；②引入阳离子活性基团，制备两性PCEs；③合成不含PEO侧链的PCEs。加入牺牲剂与PCEs复配使用时，粘土对牺牲剂有优先吸附性，常用的牺牲剂包括四类：有机阴离子类、有机阳离子类、有机中性类以及无机盐类牺牲剂。由于混凝土在各个领域的广泛应用，其未来的发展趋势良好，对其深入研究必定会有助于PCEs在预拌混凝土中的大量运用。但是目前仍有许多问题需要解决。第一，我国地域辽阔，各地区砂石特征不一，其含泥成分不一，在运用许多成型的工艺来生产抗泥型PCEs时，不能一概而论，应具体情况具体分析，同一种抗泥型PCEs对不同地区砂石中的抗泥性能是不同的，在已有工艺的基础上对特定地区的粘土先进行适应性试验，以此为依据对减水剂合成工艺做出调整。第二，需特别注意的是抗泥型PCEs与机制砂和水泥的相容性问题，在对传统聚羧酸分子进行分子设计时，引入一些特别的基团后，抗泥性能确实有所改善，但是与其它分的相容性有时会受到影响；另外，在加入牺牲剂与PCEs复配抗泥时，也需考虑牺牲剂与其他成分的相容性问题。第三，为了节约成本和简化改良工序，可以将优化聚羧酸分子与使用牺牲剂结合起来，或者将牺牲剂复配使用。