BCT-2无氨保存剂对浓缩天然胶乳保存效果及其性能的影响

李艺璇，赵立广，李建伟，丁丽，黄红海，栗秀萍，桂红星

(1.中北大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030051；2.中国热带农业科学院 橡胶研究所，海南 儋州 571737)

浓缩天然胶乳(CNRL)主要包括水、橡胶粒子、蛋白质、类脂物、糖类、无机盐、细菌等，其中细菌极易分解利用糖类、蛋白质等非胶组分在胶乳中繁殖生长而使其腐败变质[1]。目前，氨及其复合保存体系被视为CNRL主要保存剂，但是氨具有挥发性和刺激性，腐蚀设备并危害工人的健康[2]。BCT-2是一种水溶性高效碱性工业防霉、防腐剂[3]。本研究采用BCT-2保存CNRL，在不影响胶乳质量的基础上，较好地解决了高浓度氨造成的生产环境恶劣的问题，为无氨保存的应用推广提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

新鲜胶乳，团结农场提供；保存剂HY和BCT-2，中国热带农业科学院橡胶研究所提供；碳酸钠、月桂酸均为分析纯；十二烷基硫酸钠、氢氧化钾均为化学纯；平平加“O”、硫磺、ZDC、KOH、ZnO均为工业橡胶硫化配合剂。

LX-460工业碟式离心机；460机械稳定度测试仪；ST10笔试pH计；LVT表盘粘度计；UT-2080万能材料拉力试验机；UA-2071A热风老化烘箱。

1.2 样品制备

1.2.1 无氨浓缩天然胶乳的制备 按0.1%HY、0.3%Na2CO3、0.1%SDS(加入量按胶乳质量计)配方来保存鲜乳，混匀，静置8 h。采用工业碟式离心机离心，制备浓缩天然胶乳。依照表1配方分别加入相应的保存剂，储存待用。将工厂正常生产的浓缩胶乳N1作为对照。

表1 无氨浓乳样品保存配方表Table 1 Formulation of the nonammonia CNRLformulation for the samples

1.2.2 预硫化胶乳的制备 60 ℃水浴情况下，在干净的烧杯中加入适量保存了3个月以上的浓缩天然胶乳，计算所需硫化分散体的用量，在搅拌的情况下加入浓乳中让其反应，当反应至氯仿值为二末三初时，取出，迅速放入冷水中冷却，得到预硫化胶乳。

硫化配方(干基，质量份)为：浓缩胶乳100，硫磺1，KOH 0.1，平平加“O”0.1，ZDC 0.5，ZnO 0.4。

1.2.3 天然胶乳硫化胶膜的制备 将一定量的预硫化胶乳倒在表面清洁玻璃平面上并在室温下干燥。当它透明时，将其取下并浸在去离子水中24 h。得到硫化胶膜。

1.2.4 浸渍制品的制备 将一定量的预硫化胶乳倒入清洁的烧杯中，先将干净的玻璃模具浸入凝固剂中，再以恒定速率浸入预硫化胶乳中，停留3 min后缓慢取出，放入烘箱60 ℃干燥10 min，将制品从模具上取下，并用去离子水沥滤一段时间后，再放入70 ℃烘箱烘至制品透明，得到浸渍制品。

1.3 测试分析

1.3.1 浓缩天然胶乳保存效果的表征 挥发脂肪酸值和机械稳定度分别根据GB/T 8292—2008和GB/T 8301—2008中规定的方法测定，粘度和pH值分别用表盘粘度计和笔试pH计测定。每隔1个月重复上述实验，共测6个月。

1.3.2 预硫化胶乳的基本性能测定 将制备的预硫化胶乳消泡、过滤后，放于干净的玻璃烧杯中，取滤网上的胶渣烘干称重，计算其与胶乳的比值为胶渣含量。粘度用表盘粘度计测量，每隔3 d测量1次共测15 d。机械稳定度用机械稳定度测试仪测量，每天测1次共测7 d。

1.3.3 硫化胶膜干燥特性测定 将20 g预硫化胶乳放入干净的烧杯中，静置消泡。倒在干净的水平玻璃板上，以获得相同尺寸的硫化胶膜，在去离子水中沥滤24 h。将胶膜悬挂在70 ℃恒温烘箱中，用电子分析天平对干燥过程中不同干燥时间的硫化胶膜进行称重，干燥至硫化胶膜样品恒重为止。

1.3.4 硫化胶膜物理机械性能的测试 根据GB/T 3512—2014要求的方法完成胶膜的老化实验。取老化前后的硫化胶膜样品，用电子拉力试验机分别按GB/T 528—2009和GB/T 529—2009测量拉伸性能和撕裂强度。

2 结果与讨论

2.1 BCT-2对浓缩胶乳保存效果的影响

BCT-2对CNRL保存效果的影响见图1。

图1 CNRL的性质随保存时间的变化Fig.1 Properties versus the storage time of the CNRLa.VFA NO.；b.MST；c.粘度；d.pH

由图1a可知，随着贮存时间的延长，挥发脂肪酸值(VFA NO.)不断上升，浓缩天然胶乳保存6个月以上的挥发性脂肪酸值最高为0.048，要比GB/T 8289—2016的0.06低。在保存初期(前90 d)各无氨样品的VFA NO.相差不大，保存后期(后90 d)各无氨样品的VFA NO.出现明显的差异，BCT-2的用量越多，VFA NO.越低，在保存180 d时，B2、B4、B5样品的VFA NO.相对较低，与高氨浓乳的VFA NO.相差不大。说明BCT-2具有一定的抑菌杀菌作用，能有效的抑制细菌代谢生成挥发脂肪酸。

由图1b可知，无氨样品的机械稳定度(MST)远低于高氨样品，且在180 d时还未达到GB/T 8289—2016对浓缩天然胶乳MST(650 s)的要求。浓乳MST的提高主要表现在两方面，一方面浓乳在较高碱度时，会加快类酯物的水解，产生较多的高级脂肪酸，这些高级脂肪酸可以和浓乳中的氨或KOH反应，得到铵皂和钾皂，这些皂类可以促使浓乳的MST不断上升[4]；另一方面，在浓乳里添加阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂会吸附橡胶粒子的空位，增加粒子的阴电荷和水合度，粒子之间的相互排斥势能峰增加，浓乳的MST也会提高[5]。无氨样品的碱度偏低，使类酯物水解产物增加缓慢，形成的皂类较少，所以MST偏低。添加月桂酸的样品比未添加的MST高一些，但仍没达到要求，可能是由于添加的量不足。后期通过实验发现，当月桂酸的量达到0.2%，KOH的量也达到0.2%时，浓缩天然胶乳的MST达到要求。

由图1c可知，无氨胶乳的粘度与高氨的变化趋势一致。 在贮存过程中，浓乳中的类酯物逐渐释放出表面活性物质(高级脂肪酸)能够使胶乳的粘度降低，同时B3未添加月桂酸，在所有样品中粘度最高。保存180 d后，大多数无氨样品的粘度小于35 mPas，这不影响后续产品的应用。

由图1d可知，在整个贮存过程中，虽然无氨样品的pH值偏低，但依然处于碱性状态，不会影响后续加工工艺。无氨样品的胶清pH值较低，这可以大大减少酸的用量，从而降低成本。

由上可知，B2、B4样品的保存效果较好，且成本较低。因此，选择B2、B4样品与N1对照完成以下实验。

2.2 BCT-2对预硫化胶乳基本性质的影响

图2显示了预硫化胶乳在停放15 d内粘度的变化。

图2 预硫化胶乳粘度随停放时间的变化Fig.2 Prevulcanized latex viscosity changes with parking time

由图2可知，无氨样品的预硫化胶乳的粘度随停留时间的延长而增加，并且B2样品的粘度在第6 d以后急剧上升，增稠严重。可能是由于原浓乳的保存效果相对较差，因此预硫化胶乳在停放时会很快腐败变质，出现严重增稠的现象；B4样品与N1相比粘度上升较快，可能是由于BCT-2具有促进橡胶粒子交联的作用[6]，使硫化程度加深，从而使胶乳的粘度增加。但无氨样品前6 d的粘度仍为22 mPas左右，不会影响产品的浸渍过程。

表2显示了预硫化胶乳的胶渣含量和机械稳定度。

表2 预硫化胶乳的胶渣含量和机械稳定度Table 2 Slag content and mechanical stability ofprevulcanized CNRL

由表2可知，胶渣含量越高，机械稳定度越低。可能是由于在预硫化过程中，预硫化胶乳在搅拌器搅拌时，对于机械稳定度低的胶乳粒子，便会在不断碰撞中发生团聚，进而形成胶渣，所以机械稳定度低的胶渣含量高。无氨样品的胶渣含量与高氨样品相差不大，其中B4样品的胶渣含量更少，原因还有待进一步分析。所以，BCT-2无氨保存剂不会影响预硫化胶乳的基本性能。

2.3 BCT-2无氨保存剂对成膜性能的影响

图3为硫化胶乳浸渍制品图。

图3 硫化胶乳成膜特性Fig.3 Vulcanized latex film forming propertiesa.干燥前；b.干燥后

由图3可知，干燥前，所有样品的表面光滑，且没有明显的裂纹和缺陷；干燥后，无氨样品的颜色较浅，且光泽度较好，由于氨含较高时，可以使胶乳制品的颜色加深，所以无氨样品的颜色比高氨样品的颜色浅。表明BCT-2无氨保存剂不会影响胶乳的成膜性能。

2.4 BCT-2对硫化胶膜干燥性能的影响

由图4可知，随着干燥时间的延长，硫化胶膜的含水量比不断下降，且无氨样品的下降速度比高氨样品的快，B2、B4样品在200 min后完全干燥，干燥时间明显缩短。表明BCT-2无氨保存剂能有效的缩短干燥时间，提高制品的干燥速率，从而起到节能降耗的作用。

图4 硫化胶膜的干燥特性曲线Fig.4 Drying curves of the vulcanized films

表3是采用单项经验模型MR=αexp(-kt)拟合硫化胶膜的干燥曲线的结果。

表3 干燥特性曲线拟合结果Table 3 Results of fitting on drying curve

由表3可知，无氨样品的干燥速率常数是高氨样品的5～6倍，这可能是BCT-2及其衍生物参与交联过程，交联网络中孔隙增加，水分子在膜空隙间的扩散速度增大的结果[7]。

2.5 BCT-2对硫化胶膜力学性能的影响

表4显示了硫化胶膜老化前后力学性能的结果。

表4 硫化胶膜的力学性能Table 4 Mechanical properties of the vulcanized NR films

由表4可知，老化之前，无氨样品的拉伸强度、扯断伸长率、300%定伸应力、500%定伸应力，撕裂强度优于高氨样品，尤其是撕裂强度提高了15.15～15.72 kM/m，这可能是由于BCT-2及其衍生物参与交联网络的形成，进而提高了硫化胶膜的力学性能。老化后，除扯断伸长率外，其他性能均有不同程度的下降，由于硫化膜的橡胶链在热氧老化环境中降解，使交联网络结构降低，降低了硫化膜抵抗外力的能力，表现为物理机械性能的下降[8]。老化后，硫化胶膜的交联网络减少，橡胶分子链受到的限制减少，因此，硫化胶膜的扯断伸长率增加。

3 结论

(1)BCT-2无氨保存剂对CNRL保存效果良好，VFA NO.最高为0.048，远低于GB/T 8289—2016的要求；MST虽没有达到GB/T 8289—2016的要求，但实验发现后期通过添加表面活性剂可以提高；粘度和pH值都能满足后续制品的要求。

(2)无氨样品的预硫化胶乳在停放前6 d的粘度较低，可以满足生产应用的需求；BCT-2不影响胶乳的成膜性能，并且制备的浸渍制品颜色较浅。

(3)与传统高氨保存剂对比，无氨样品的硫化胶膜干燥时间短，干燥速率常数是高氨样品的5～6倍；硫化胶膜的拉伸强度变化不大，而撕裂强度为49.31 kN/m。