气凝胶空气过滤材料研究进展

周 川，杨小兵，孙国翔，何 松，杨 光，张守鑫，杨 博

(1.防化研究院 国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 100191)(2.防化研究院 北京市雾霾健康效应与防护北京市重点实验室，北京 100191)(3.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070)

1 前 言

近年来，随着我国现代化工业的不断发展和汽车拥有量的急剧增加，空气质量日益恶化，严重影响人们的日常工作与生活。例如，空气中尺寸≤2.5 μm的悬浮粒子(PM2.5)不易捕获，被人吸入肺中会对呼吸道、心血管和中枢神经系统有极大危害[1]；而大气中的挥发性有机物(VOCs)能够引发癌症[2-4]。因此，研发和制备高效过滤材料是一项关乎人类健康和经济发展的重大课题。

气凝胶(aerogel)是一类以气体为分散介质、具有连续三维纳米多孔网络结构的新型材料[5]，具有密度低(0.003～0.5 g/cm3)、孔隙率高(80%～99.8%)、热导率低(～0.02 W/(m·K))、比表面积大(500～1200 m2/g)等优异性质[6]，广泛用于隔热隔声材料、催化剂载体、过滤装置等领域[7-9]。目前气凝胶空气过滤材料已进入商业开发阶段，比表面积大、孔隙率高等特性使得这种过滤材料能在保持高过滤效率的同时具有较小的空气阻力。本文介绍了气凝胶的制备方法，总结了近年来气凝胶材料在空气过滤领域的主要研究成果，并对未来空气过滤材料的发展趋势做出了展望。

2 制备方法

1931年，美国斯坦福大学的Kistler用气体取代凝胶中液体成分的位置，同时保持凝胶孔隙结构不发生塌缩，制备出了世界上第一块二氧化硅气凝胶材料[10]。虽然气凝胶的制备工艺千差万别，但主要采用溶胶-凝胶法，过程如图1所示：① 前驱体溶液经过溶胶-凝胶转变得到湿凝胶；② 老化，使游离的前驱体继续反应，凝胶网络得以充分形成；③ 通过特定的干燥方法用空气替代凝胶网络内的溶剂，并保持凝胶骨架完整，得到气凝胶；④ 气凝胶碳化处理后可制得碳气凝胶(碳化过程只针对碳气凝胶)[11]。

图1 气凝胶制备常用步骤(碳化过程只针对碳气凝胶)[11]Fig.1 General preparation route to prepare aerogels (the carbonization is only specific for carbon based aerogels)[11]

2.1 溶胶凝胶过程

气凝胶的制备通常采用溶胶-凝胶技术，该技术作为湿化学法的一种新型材料制备方法，因反应过程温和、体系分散性好、材料微观结构可控等优点，在材料学、化学、物理学等领域使用广泛[12, 13]。溶胶-凝胶是指有机或无机化合物(前驱体)在溶液中水解、缩聚形成具有三维空间网状结构凝胶(此时凝胶网络内的溶剂是没有流动性的)的过程。前驱体在酸性、碱性等条件下发生水解反应得到单体，形成溶胶；单体进一步发生缩聚反应形成初级粒子，初级粒子之间进一步聚合，形成次级粒子；次级粒子之间相互交联形成三维多孔网络结构(图2)[14]。

图2 气凝胶微观结构示意图[14]Fig.2 Microstructure diagram of silica aerogel[14]

以目前应用较为广泛的二氧化硅气凝胶为例，作者课题组在制备过程中采用的硅源(前驱体)为正硅酸四乙酯[15]和水玻璃[16]。其溶胶凝胶过程如式(1)～(3)所示，正硅酸四乙酯水解：

Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH

(1)

水玻璃水解：

Na2SiO3+2HCl+H2O→H4SiO4(Si(OH)4)+2NaCl

(2)

缩聚：

Si(OH)4+Si(OH)4→(OH)3Si—O—Si(OH)3+H2O

(3)

溶胶-凝胶反应体系化学均匀性好，可通过调节反应条件(前驱体浓度、溶剂类型、水含量、温度和pH等)控制凝胶微观结构[17]。将特定功能组分通过化学或物理方式引入溶胶-凝胶反应体系，可赋予气凝胶新特性。研究表明：引入干燥控制化学添加剂(DCCA)可提高凝胶孔径的均匀性[18]；加入表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵，CTAB)可改变凝胶的孔径大小[19]；在水玻璃溶胶体系中引入甲基三甲氧基硅烷溶胶，可大幅提高气凝胶的疏水性能[20]；在凝胶体系中加入纤维可提高气凝胶的机械强度[21]，异氰酸酯[22]/环氧树脂[23]等的加入亦可提升凝胶的机械性能；而TiO2纳米粒子的引入可赋予气凝胶光催化特性[24]。

2.2 老化

在溶胶-凝胶过程中，虽然凝胶己经形成，但其结构和性质将继续发生变化，如孔径增大、网络变粗、比表面积下降等，这一过程称为凝胶的老化[25]。采用统计光散射技术跟踪溶胶-凝胶过程，发现胶体颗粒的分子量随老化过程的进行逐渐增大[26]，老化过程越彻底，凝胶干燥过程的收缩率越小。老化时间、温度、pH值是影响凝胶老化过程的3个主要参数[26, 27]。为制备大孔隙的气凝胶，老化时间越长越好。但随着老化时间的延长，气凝胶比表面积有所降低。老化温度提高会导致所得气凝胶密度增加，比表面积下降。此外，溶剂pH值也会影响凝胶老化过程。老化后的凝胶比表面积虽然呈降低趋势，但由于其韧性得到了很大提高，仍具有较高的孔隙率。

2.3 干燥

湿凝胶干燥后可获得孔隙充满空气的气凝胶。合适的干燥技术可使气凝胶骨架保持原有的多孔网络结构。常用的干燥技术主要包括超临界干燥技术、冷冻干燥技术和常压干燥技术[28-30]。

2.3.1 超临界干燥

超临界干燥是制备气凝胶的传统技术，其基本原理是：当温度和压力达到或超过凝胶孔隙中溶剂的超临界值时，孔洞的汽-液界面消失，表面张力变得很小甚至消失为零。当超临界流体从凝胶孔隙排出时，不会导致网络骨架收缩及结构坍塌，可制备得到具有凝胶原有结构的块状气凝胶材料[6]。超临界干燥一般采用二氧化碳、甲醇、乙醇等作为干燥介质，其中二氧化碳最为常用，相比于醇类干燥介质，二氧化碳的临界温度更温和，操作安全系数较高[31, 32]，常用溶剂的超临界参数如表1所示[33]。虽然超临界干燥工艺可以获得较为理想的气凝胶材料，但工艺复杂、设备成本较高，限制了气凝胶的工业化生产。

2.3.2 冷冻干燥

相对于超临界干燥，冷冻干燥则显得更为简单、经济、环保[34-36]。凝胶冷冻干燥过程如下：先将湿凝胶内部液体冷冻到其冰点温度以下，使液体由液态转变成固态，然后在适当真空度下直接升华为蒸气，从而获得干燥的气凝胶制品。超临界干燥是在高温高压下消除了汽-液界面，而真空冷冻干燥则是在低温低压下把高能量的汽-液界面转化为低能量的汽-固界面，通过汽-固的直接转化避免了孔内形成弯曲液面，从而减小了干燥应力[37]。为提高冷冻干燥的效率，作者课题组一般选用高凝固点的叔丁醇等作为溶剂[20]。

将湿凝胶冷冻干燥前进行预处理可增强最终气凝胶制品的性能，如延长老化时间、溶剂置换等。冷冻速率决定冰晶形貌和尺寸，最终影响气凝胶制品孔结构质量。例如，冷冻速率快，生成的冰晶尺寸小，使得最终气凝胶制品孔尺寸小、比表面积大；相反，冷冻速率慢，生成的冰晶尺寸大，使得最终气凝胶制品孔尺寸大，比表面积小[38]。

2.3.3 常压干燥

近年来常压干燥工艺因具备生产安全、操作简单、成本低等优点，广泛被气凝胶研究者采用，有望作为大规模气凝胶制备技术应用[39-41]。研究表明[33]：由于凝胶孔径分布的不均匀性，其骨架结构在常压干燥过程中会受到毛细管压力(实质为毛细管压力差，可达100～200 MPa)作用，导致骨架坍塌，凝胶收缩。因此，实现凝胶的常压干燥，必须对湿凝胶进行有效预处理，如增加凝胶骨架强度(如老化)、改善凝胶孔洞大小及均匀性(如添加DCCA，见图3)、溶剂置换(减小溶剂的表面张力，见表2)、表面改性(一般选用三甲基氯硅烷，见图4)等。

图3 DMF(一种DCCA)添加量与凝胶收缩率的关系[33]Fig.3 Density and volume shrinkage of the silica aerogels affected by DMF add ratio[33]

表2 常见溶剂的表面张力[33]

图4 表面改性剂添加量与常压气凝胶接触角和体积收缩率的关系[33]Fig.4 Effect of amount of surfacant on contact angle and volume shrinkage of silica aerogel under ambient pressure[33]

2.4 碳化

有机气凝胶在惰性气氛下经过碳化处理可以制备得到碳气凝胶。在700～900 ℃温度范围内，碳化工艺条件对碳气凝胶结构和性能的影响程度顺序为：升温速率>碳化温度>碳化时间，升温速率越慢、碳化终温越高，碳气凝胶密度越低[42]。

3 气凝胶在空气过滤中的应用

3.1 气溶胶过滤

高效空气过滤器应同时具备高过滤效率和低压降等特点，以满足空气过滤的需要。气凝胶结构独特、性能优异，能够同时满足以上要求[43-45]。Kim等[9]采用热可逆凝胶化过程和超临界干燥技术两步工艺制备了系列不同体积密度的δ-晶型间规聚苯乙烯(sPS)大孔块体气凝胶。研究发现，随着sPS气凝胶体积密度的增大，其透气性降低(图5)、过滤效率升高(图6)。当sPS气凝胶体积密度达到0.042 g/cm3时，对粒径为25～150 nm(平均粒径75 nm)的NaCl纳米颗粒表现出优异的过滤效率(>99.95%)，同时sPS气凝胶透气性(～10-10m2)较高，优于介孔碳气凝胶的透气性(10-16～10-14m2)[46]。

静电效应是捕获亚微米粒子的主要机制，广泛用于气溶胶过滤。Kim等[47]通过热可逆凝胶化过程和超临界干燥技术两步工艺将静电试剂聚偏氟乙烯(PVDF)引入sPS大孔块体气凝胶中，制备得到不同PVDF含量的sPS/PVDF杂化气凝胶。研究发现，随着sPS/PVDF杂化气凝胶中PVDF含量的增加，气凝胶孔隙率(～97%)变化不大，但气凝胶表面静电荷密度有所增加，提高了sPS/PVDF杂化气凝胶对NaCl(25～150 nm)纳米颗粒的过滤效率；同时，空气流动阻力没有显著变化，与sPS气凝胶透气性相当(～10-10m2)，能够满足实际应用需要。

图5 空气渗透常数与δ-晶型间规聚苯乙烯(sPS)块体气凝胶体密度的关系[9]Fig.5 Plot of permeability as a function of the bulk density of monolithic δ-form sPS aerogels[9]

图6 在Vf≈50 cm/s条件下，过滤效率与气凝胶体密度的关系[9]Fig.6 Filtration efficiency as a function of the bulk density measured at Vf≈50 cm/s[9]

为了增强气凝胶的热稳定性和机械性能，Zhai等[48]以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′-二氨基-2,2′-二甲基-1,1′-联苯(DMBZ)为反应底物，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)为交联剂，制备得到聚酰亚胺(PI)块体气凝胶。研究发现PI气凝胶过滤效率与介孔体积分数(φms)呈正相关，当PI气凝胶体积密度达到0.075 g/cm3时，对NaCl(25～150 nm)纳米颗粒的过滤效率高达99.95%，同时，该课题组还考察了PI气凝胶透气性与大孔体积分数(φma)的关系，发现当φma达到60%时，透气性随着φma增加而增大(图7)，与先前文献报道相一致[49]。

上述气凝胶过滤效率高且压降较低，但制备过程较为复杂，限制了气凝胶材料在空气过滤领域的应用。纳米纤维素比表面积大，具有优异的过滤效率和较低的压降，广泛用于空气过滤材料[50, 51]。Nemoto等[52]将玻璃纤维高效空气过滤器(GF-HEPA)浸渍于2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物纤维素纳米纤丝(TOCN)溶液(TOCN/water或TOCN/water/TBA)，采用冷冻-干燥技术可以直接制备得到不同TOCN含量的GF-HEPA/TOCN复合空气过滤器，简化了气凝胶制备过程，提高了生产效率。研究发现，采用不同TOCN含量的TOCN/water悬浮液制备得到的复合空气过滤器，过滤效率和压降无明显变化。将TBA引入TOCN/water悬浮液可以显著提高复合空气过滤器的过滤效率，且随着过滤器中TOCN含量的增加，过滤效率相应增高(表3)[44]，其原因在于玻璃纤维中形成了微小的蛛网结构，该结构可显著提高材料的过滤效率[53]。

图7 大孔体积分数对PI气凝胶空气渗透率的影响[49]Fig.7 Effect of fraction of macropores on air permeability of PI aerogels[49]

3.2 有机气体过滤

除了微小颗粒污染物，空气中的挥发性有机物(VOCs)也不利于人类的健康、舒适和生产。每年都有大量来自工厂和车辆的VOCs被排放到空气中。BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)是最常见的空气污染物，吸入这些有机物将会引发癌症，对人身体危害极大，因而需要一种有效的方法去除VOCs。

表3 高效空气过滤器及其TOCN气凝胶复合空气过滤器过滤性能[44]

Note:aAverage particle sizes: [a]0.125 μm, [b]0.175 μm, and [c]0.250 μm.

b[d]: The TBA concentration in the water/TBA mixture was 30wt%

吸附是减少VOCs含量和优化空气质量最常用的方法。气凝胶材料具有孔径分布窄、比表面积高和孔表面化学特性可调等特点，可作为优良的吸附材料，在去除VOCs方面具有广阔的应用前景。

Maldonado-Hódar等[54]采用间苯二酚(resorcinol)和甲醛(formaldehyde)作为反应物，在不同金属盐催化作用下凝胶化，超临界干燥后得到系列不同孔径分布的有机气凝胶，经过碳化、活化处理即可制备得到碳气凝胶。研究发现碳气凝胶对甲苯具有优异的吸附性能，可达1180 mg/g，且在400 ℃下可实现对甲苯的完全脱附，实现气凝胶吸附剂的再生。此外，该课题组还发现再生的气凝胶吸附剂比表面积增大、微孔直径增加，表明吸附-脱附过程对碳气凝胶孔结构没有影响。

近年来，随着人们生活水平的提高，室内空气污染同样得到高度关注。气凝胶作为空气净化器材料，对VOCs表现出优异的吸附能力，但存在吸附饱和、二次污染等问题。Xiong等[56]将具有优良吸附能力的石墨烯与光催化功能二氧化钛相结合，制备得到了石墨烯/二氧化钛杂化气凝胶。该气凝胶能够同时实现对VOCs的吸附和光催化降解，虽然该课题组没有提供具体的吸附性能数据，但将气凝胶与功能性纳米粒子相结合，有望作为下一代空气净化器的发展方向。

4 结 语

本文介绍了气凝胶制备的常用方法，总结了气凝胶材料在空气净化领域的研究进展。气凝胶材料比表面积大、孔隙率高，对气溶胶纳米粒子表现出优异的过滤效率，同时压降较低。此外，气凝胶材料对挥发性有机物也具有较强的吸附能力，但存在吸附饱和、二次污染等问题，将功能性纳米粒子引入气凝胶材料中，有望成为下一代高性能空气过滤材料研究的一个热点。