基于咔唑供体的敏化染料的合成及其光电性质

翟发亮，侯 燕，张 强，魏怀鑫，刘娅静，黄 甜，赵 鑫

(1.苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009；2.江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009；3.绍兴中纺联检验技术服务有限公司，浙江 绍兴 312030)

1 引 言

染料敏化太阳能电池(DSSCs)具有成本低、制作工艺简单、性能稳定、摩尔吸光系数高和光电转化效率较高等优点受到研究者的青睐[1-3]。DSSC 通常由半导体纳米多孔膜，染料敏化剂，氧化还原电解质和对电极等组成[4]。其工作原理主要是通过染料敏化剂来吸收太阳光产生光电子，然后将产生的电子传输到半导体中。由此可知，染料敏化剂在DSSC 中的作用至关重要，研发新型高效的染料敏化剂是目前提高器件效率的最佳方式之一。经典的联吡啶钌N3染料制得的器件效率达到10%[5]，而N719染料的器件效率达到有机类染料只有11.8%，显著得到提高[6]。目前金属卟啉类染料已取得很大进展，器件效率超13%[7]，但由于金属卟啉类染料具有大的平面结构，容易使染料分子在半导体TiO2表面产生聚集，降低光电转化效率，因此，这类染料的发展受到较大限制[8]。而纯有机类染料因其具有原料来源广泛、成本低廉、摩尔吸光系数较高、分子结构易于修饰调控等众多优点，成为应用前景非常广阔的一类染料敏化剂[9-11]。2014 年Kakiage等[12]合成的咔唑类染料ADEK 在钴类电解质中的转换效率超过12%，特别是获得较大的开路电压达1V，这在DSSC的发展史上是罕见的。经过进一步优化，将ADEK 与其他敏化剂进行共敏化作用，器件的效率达到14.3%[13]。因此，咔唑是一种优异的供体单元，在此基础上开发新型咔唑类敏化染料，并研究其构效关系，提高光电效率，具有重要意义。苯并噻二唑是低带隙单元，具有良好的电荷传输性能，将其作为共轭结构单元，与三苯胺、芴、咔唑等分子给体单元链接，可得到低带隙具有良好光伏性能的共轭化合物[14-15]。基于此，本研究使用供电子性能较强的咔唑为电子供体，氰基乙酸为端基电子受体，在受体与供体之间引入噻吩或苯并噻二唑-噻吩，设计合成了D-Aπ-A 结 构 的 染 料CVBTC 和D-π-A 结 构 的 染 料CVHTC。在结构表征的基础上，研究了染料CVBTC和CVHTC的构效关系、光物理性质、电化学性质和光伏性能。

2 实 验

2.1 主要试剂及仪器

咔唑、正溴己烷、N-溴代丁二酰亚胺、5-醛基-2-噻吩硼酸、联硼酸频那醇酯、Pd(dppf)Cl2和Pd(PPh3)4等为外购，其他相关药品均是分析纯。甲苯和四氢呋喃(THF)均需经过干燥蒸馏除水。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)则是通过Na H 进行除水。5-[7-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷-2-基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基〕-噻吩-2-甲醛根据文献[16-17]的方法制备。

核磁使用AVANCE Ⅲ型核磁共振仪(400MHz，DMSO-d6为溶剂)；紫外吸收光谱采用TU-1901型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)；光致发光光谱采用LS55荧光分光光度计；电化学测定采用RST 3100型电化学工作站。工作电极、对电极及参比电极分别是金属铂电极、铂片和Ag/AgCl电极，DMF 为溶剂，浓度为0.1 mol/L的四丁基六氟磷酸铵为电解质，扫描速度为100 m V/s。

2.2 有机染料敏化剂的合成

有机染料敏化剂CVBTP、CVTP 的合成路线如图式1所示。

2.2.1 中间体5-(7-溴-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基)-噻吩-2-甲醛(M1)的合成 在100m L 的三口瓶中加入4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.59g，2mmol)，5-醛基-2-噻吩硼酸(0.15g，1mmol)，24m L THF，6m L 2M K2CO3水溶液，超声震荡3min后，在Ar保护下，加入Pd(pph3)4(0.05g，0.05mmol)，70℃下反应27h。反应完毕后，将该混合物倒入装有100m L蒸馏水的烧杯中，用20m L的二氯甲烷溶剂萃取三次，有机相经饱和NaCl溶液洗涤，无水MgSO4除水后，常压蒸馏去除有机相。残余物以石油醚和二氯甲烷(v/v=1/1)为洗脱剂，用硅胶柱色谱法分离提纯，真空干燥后得到黄色固体0.08g，产率：25%。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：10.01(s，1 H)，8.22(d，1H)，7.95(d，1 H)，7.88(t，2H)。

2.2.2 中间体5-[7-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷-2-基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛(M2)的合成 在100m L的三口瓶中加入中间体M1(0.71g，2.2mmol)，联硼酸频那醇酯(0.51g，2.0mmol)，1，4-二氧六环25m L，CH3COOK(0.98g，10mmol)，超声震荡3min后，在Ar保护下，加入催化剂[1，1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯Pd Cl2(dppf)(0.07g，0.1mmol)，70℃下反应，36h。反应结束，降至室温，旋蒸除去有机相。残余物以石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷(v/v/v=4/1/2)为洗脱剂，用硅胶柱色谱法分离提纯，真空干燥后得到橙黄色固体0.25g，产率：42.73%。1H NMR (CDCl3，400MHz)δ：10.01(s，1 H)，8.20(d，1 H)，7.95(d，1 H)，7.87(t，2 H)，7.76(s，1H)，1.25～1.28(m，12H)。

2.2.3 中间体9-己基咔唑(M3)的合成 在100m L三口瓶中加入咔唑(1.67g，10.0mmol)，20m L DMSO，研磨过的KOH(2.81g，50.0mmol)，室温搅拌40min后，缓慢滴加正溴己烷(2.06g，12.5mmol)于混合物中，滴加结束，常温搅拌12h。反应结束后，将混合液倒入装有100m L 蒸馏水的烧杯中，静置，用稀盐酸调节p H 值至7左右，用20m L 的二氯甲烷溶剂萃取三次，有机相经过饱和NaCl溶液洗涤，以及无水MgSO4除水后，常压蒸除有机相，残余物以石油醚和二氯甲烷(v/v=5/1)为洗脱剂，用硅胶柱色谱法分离提纯，真空干燥后得到无色液体2.38g，产率：94.57%。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：8.14(d，2H)，7.42～7.53(m，4H)，7.22～7.30(m，2H)，4.33(t，2H)，1.85～1.96(m，2H)，1.39～1.50(m，2 H)，1.28～1.38(m，4 H)，0.90(t，3 H)。

图式1 染料敏化剂CVBTC、CVHTC的合成路线Scheme 1 Synthetic routes of dye sensitizer CVBTC and CVHTC

2.2.4 中间体3-溴-9-己基咔唑(M4)的合成 将化合物M3(1.26g，5mmol)溶于15m L DMF 中，倒入50m L单口瓶中，在0℃避光条件下搅拌30min，后缓慢滴加NBS(1.06g，6mmol)的5m L DMF 溶液，0℃、避光条件下反应12h。反应完毕后，将混合物倒入装有200m L蒸馏水的烧杯中，静置，用稀盐酸调节p H值至7左右，析出白色晶体，抽滤，以无水乙醇进行打浆，过滤后得到白色晶体1.52g，产率：92.14%。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：8.21(d，1H)，8.04(d，1H)，7.49～7.56(m，2H)，7.39(d，1H)，7.23～7.28(m，2H)，4.21(t，2H)，1.79～1.86(m，2H)，1.27～1.36(m，6 H)，0.89(t，3 H)。

2.2.5 中间体5-[7-(9-己基咔唑-3-基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛(M5)的合成 在100m L三口瓶中加入化合物M4(0.73g，2.2mmol)，化合物

M2(0.57g，2mmol)，24m L THF，6m L 2 M K2CO3

水溶液，超声震荡3min 后，在Ar保护下，加入Pd(pph3)4(0.1g，0.1mmol)，70℃下反应27h。反应完毕后，将反应混合物倒入100m L 的蒸馏水中，用20m L的二氯甲烷萃取三次，有机相经过饱和NaCl溶液洗涤多次，无水MgSO4干燥，常压蒸馏除去二氯甲烷后，残余物以石油醚和二氯甲烷(v/v=1/1)为洗脱剂，用硅胶柱色谱法分离提纯，真空干燥后得到红色固体0.67g，产率：67.68%。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：9.83(s，1H)，7.70～7.82(m，2 H)，7.46～7.50(m，1 H)，0.79～0.86(m，6H)，1.60～1.72(m，3H)，1.95～2.15(m，2H)，3.88(t，2H)，6.93～7.04(m，4 H)，7.11～7.24(m，3 H)，7.33(d，1 H)。

2.2.6 目标产物2-氰基-3-{5-[7-(9-己基-咔唑-3-基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-基}-丙烯酸(CVBTC)的合成 在100m L三口瓶中加入化合物M5(0.49g，1mmol)，氰基乙酸(0.85g，10mmol)，6m L CHCl3，Ar保护，常温搅拌10min，后缓慢滴加哌啶(1.19g，14mmol)的3m L CHCl3溶液，65℃保温12h。反应结束，减压蒸除有机相，后加入50m L 2 M 的HCl水溶液，抽滤，残余物以甲醇、乙酸乙酯和二氯甲烷(v/v/v=4/1/3)为洗脱剂，用硅胶柱色谱法分离提纯，真空干燥后得到红褐色晶体0.48g，产率：85.23%。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：8.51(s，1H)，8.12～8.20(m，2H)，7.76～7.87(m，2H)，7.38～7.51(m，4 H)，7.21～7.29(m，2 H)，4.31(t，2 H)，1.78～1.97(m，2H)，1.37～1.50(m，2H)，1.26～1.37(m，4H)，0.81～0.98(m，3H)。13C NMR(100Hz，CDCl3)δ：164.32，155.08，151.36，147.54，146.78，141.87，139.48，138.69，134.84，133.98，130.76，129.12，126.12，125.22，124.31，119.50，117.83，117.16，112.06，98.04，55.37，44.15，28.61，26.30，25.68，22.69。Anal.Calcd for C32H26N2O2S2(%)：C，68.48；H，4.63；N，9.90；S，11.33。Found：C，68.50；H，4.64；N，9.91；S，11.32。

2.2.7 中间体5-(9-己基咔唑-3-基)噻吩-2-甲醛(M6)的合成 在100m L 三口瓶中加入化合物M4(0.79g，2.4mmol)，5-醛 基-2-噻 吩 硼 酸(0.31g，2mmol)，24m L THF，6m L 2 M K2CO3水溶液，超声震荡3min后，在Ar保护下，加入Pd(pph3)4(0.1g，0.1mmol)，70℃下反应27h。反应完毕后，将反应混合物倒入100m L的去离子水中，用20m L的二氯甲烷溶剂萃取三次，有机相经饱和NaCl溶液洗涤，无水MgSO4干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，残余物以石油醚和乙酸乙酯(v/v=4/1)为洗脱剂，用硅胶柱色谱法分离提纯，真空干燥后得到黄色固体0.30g，产率：41.78%。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：9.72(s，1 H)，8.40～8.45(m，1 H)，8.25～8.45(m，1 H)，7.82～7.98(m，2H)，7.73～7.76(m，1H)，7.43～7.54(m，3 H)，7.27～7.31(m，1H)，4.38(t，2 H)，1.85～2.00(m，2H)，1.41～1.49(m，2H)，1.31～1.38(m，4 H)，0.84～0.89(m，3 H)。

2.2.8 目标产物2-氰基-3-[5-(9-己基咔唑--3-基)噻吩-2-基]-丙烯酸(CVHTC)的合成 在100m L 三口瓶中加入化合物M3(0.36g，1mmol)，氰基乙酸(0.85g，10mmol)，6m L CHCl3，Ar气氛保护，室温条件下搅拌10min，后缓慢滴加哌啶(1.19g，14mmol)的3m L CHCl3溶液，65℃下反应12h。反应完毕后，减压蒸馏除去CHCl3，后加入50m L 2 M 的HCl水溶液，抽滤，后依次经过二氯甲烷、去离子水、甲醇洗涤，得 到 红 色 固 体0.37g，产 率：85.23%。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：8.56(s，1H)，8.11～8.23(m，2 H)，7.76～7.83(m，2 H)，7.38～7.51(m，4 H)，7.25～7.32(m，2H)，4.33(t，2H)，1.71～1.97(m，2 H)，1.38～1.52(m，2 H)，1.29～1.38(m，4 H)，0.79(t，3H)。13C NMR(100Hz，CDCl3)δ：162.18，146.93，140.09，139.24，132.45，129.07，128.32，127.19，125.22，124.07，123.54，121.01，118.73，109.53，108.24，107.15，55.03，37.96， 35.01，31.24，23.93，13.72.Anal.Calcd for C26H24N2O2S(%)：C，72.87；H，5.64；N，6.53；S，5.38。Found：C，72.86；H，5.65；N，6.52；S，5.37。

2.3 敏化太阳能电池的制备与检测

双层TiO2纳米粒子膜作为光电极，在FTO 玻璃的四周通过贴胶布的方式来调节介孔TiO2薄膜的厚度。首先在导电玻璃FTO 上印刷一层10μm 厚，粒径为20nm 的TiO2，125℃下干燥5min，然后再涂上一层5μm 厚的200nm 光散射锐钛矿粒子，得到的TiO2薄膜在500℃下煅烧15min，冷却至80℃后，室温下浸入5×10-4mol·L-1的染料乙醇溶液中16h。染料敏化TiO2电极经无水乙醇洗涤后，用N2吹干。Pt对电极的准备，将两滴5×10-4mol·L-1的H2PtCl6乙醇溶液滴加到FTO 玻璃衬底上，然后400℃下干燥退火15min。随后将电解质溶液注进电池夹层，最后对电极的小孔利用Surlyn胶进行密封。组装好的电池以孔径为0.1cm2的锡箔纸遮挡，在标准AM1.5模拟太阳光下(100 m W·cm-2)，使用Keithley 2602系统测得电流-电压(J-V)特性曲线。

3 结果与讨论

3.1 紫外-可见吸收光谱

分别将CVBTC和CVHTC 配成浓度为1×10-6M 的DMF溶液，测定它们的紫外吸收光谱，如图1所示，所对应的数据列于表1 中。从图1(a)可见，CVBTC在300～650nm 范围内有三个吸收带，最大吸收峰分别位于318、420和548nm 处，548nm 处的应归属其D-A-π-A 结构的分子内电荷转移(ICT)吸收；CVHTC在300～500nm 范围内只有一个吸收带，最大吸收峰为390nm。从图可知，苯并噻二唑的引入增大了其共轭体系，带隙变窄，增大了CVBTC的光谱吸收范围，这有利于器件获得较高的短路电流。计算得到CVBTC和CVHTC 的最大摩尔吸光系数分别为1.39×104和1.48×104M-1·cm-1。表明CVBTC 和CVHTC在溶液中均具有较强的光吸收能力。

图1 化合物CVBTC、CVHTC的紫外吸收光谱 (a)DMF溶液(1×10-6 M)；(b)薄膜状态Fig.1 Absorption spectra of CVBTC and CVHTC in diluted DMF solutions(a)and on TiO2 thin-films(b)

表1 染料敏化剂的光物理和电化学性质Table 1 Photophysical and electrochemical properties of dye-sensitizers

固体薄膜状态下的敏化染料，染料分子的聚集状态对紫外-可见光的吸收有显著影响[18]，所以，为了对两种染料在薄膜状态下的吸光性能做进一步研究，测试了两种染料的薄膜紫外光谱，见图1(b)。相对于溶液状态，薄膜状态下染料CVBTC 和CVHTC 的吸收光谱的最大变化是带边均发生显著红移，分别红移约70和240nm，CVBTC和CVHTC 的吸收带边均达到约700nm。这与染料分子薄膜状态能够发生J-聚集有关[19]，CVBTC和CVHTC 突出的光吸收能力决定了其优异的光伏性能。值得注意的是CVHTC 红移程度远大于CVBTC，这可能是由于CVHTC 是D-π-A 结构，且分子链较短，因而分子极性更强，在固体薄膜状态发生J-聚集的程度更大所致。

图2 染料CVBTC、CVHTC的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammograms of organic dyes CVBTC and CVHTC

3.2 电化学分析

采用循环伏安法(CV)测试电子注入和染料再生性能。工作电极为Pt电极，对电极为Pt片，DMF 为溶剂，浓度为0.1 mol/L 的四丁基六氟磷酸铵为电解质，Ag/AgCl电极为参比电极，以二茂铁(Fc/Fc+)为内标来测试，得到的结果如图2所示。

从图可见，染料CVBTC 和CVHTC 的氧化起始电位分别为0.84V 和1.12V，二茂铁的真空能级为-4.8eV，根据公式EHOMO=-e{EOX+[4.8-E(Fc/Fc+)]}V 可得到分子的HOMO 轨道能级[20]。其中，EOX指染料分子参照于银电极的第一氧化峰的起始电位值，E(Fc/Fc+)为二茂铁参照于银电极的起始氧化电势，实验测得E(Fc/Fc+)= +0.44V。LUMO 能级则是由HOMO 能级与其紫外吸收带边计算出的光学带隙值获得，即ELUMO=(EHOMO+Eopt)eV。相应计算结果及氧化还原参数值列于表1中。CVBTC 和CVHTC 的HOMO 能级分别为-5.24和-5.52e V，相对于电解液中I-/I3-的氧化还原电位(-4.60e V vs vacuum)[21]足够低，说明染料分子能够利用氧化还原电对I-/I3-将氧化态分子还原，进而完成染料再生。CVBTC和CVHTC的LUMO 能级分别为-3.10和-2.88eV，均高于TiO2导带能级(-4.40eV vs vacuum)，可满足电子从激发态染料顺利注入到TiO2导带能级上的热力学驱动要求。所以，CVBTC 和CVHTC均具有匹配的HOMO 和LUMO 能级，这表明CVBTC 和CVHTC 均能够作为光敏化染料。在D-π-A 结构中，分子的供体与π桥是影响HOMO 能级的主要因素，而分子的π桥和受体是影响其LUMO能级的主要因素；在D-A-π-A 结构中，则是由供体和附加受体决定HOMO能级，同时附加受体、π桥以及受体决定了LUMO 能级，故而，改变附加受体不但能影响HOMO能级，同时还能调节LUMO 能级[22]。本试验中附加受体苯并噻二唑的引入降低了CVBTC 的LUMO 能级，同时还提高了CVBTC的HOMO 能级，使CVBTC的光学带隙远小于CVHTC，这与两者在溶液中的吸光性能相吻合。但CVBTC的LUMO 能级与TiO2导带的能级差小于CVHTC与TiO2导带的能级差，表明染料CVHTC向纳米TiO2导带注入电子的能力强于CVBTC。这也意味着以染料CVHTC组装的光电池会获得更大的开路电压[23-24]，这于之后的电池性能测试(见表2和图3)结果相一致。

3.3 光电转化效率

图3 电池器件的电流-电压(J-V)曲线Fig.3 Current-voltage curves(J-V)of devices

图3是在AM1.5 模拟太阳光(100 m W·m-2)照射下基于染料CVBTC和CVHTCDSSCs的光电流密度-光电压曲线(J-V)，表2给出的是电池光伏数据(光电池未进行优化)。同时，为了对该电池的性能进行衡量，购得Z907敏化染料，并且在同一条件下制作光电池，测试光伏性能，得到的结果均列于表2。研究表明，具有D-A-π-A 结构的CVBTC与具有D-π-A 结构的CVHTC相比，CVHTC 具有更高的开路电压和更大的填充因子，而CVBTC具有较高的短路电流密度，且CVBTC 的光电转换效率(η=1.75%)明显高于CVBTP(η=1.12%)。可见苯并噻二唑的引入的确扩展了CVBTC的共轭体系，因而光学带隙变小，光吸收范围拓宽，光吸收能力增强，最终得到了相对较大的短路电流以及电池效率。但具有D-A-π-A 结构的CVBTC，却因苯并噻二唑的引入使电池的开路电压和填充因子小于具有D-π-A 结构的CVHTC，这可能是由于在CVBTC结构中，咔唑与苯并噻二唑构成D-A结构，且因苯并噻二唑的吸电子能力很强，使部分光电子集中在苯并噻二唑环，并发生光生载流子的复合，造成光电子不能有效地通过π 桥向链端的氰基乙酸传递，因而影响了光电子向光阳极纳米TiO2导带的注入所致。

表2 目标化合物CVBTC、CVHTC的光伏性能数据Table 2 Photovoltaic properties of CVBTC、CVHTC based devices

4 结 论

以咔唑作为供体，设计合成了具有D-A-π-A 结构的染料CVBTC 和D-π-A 结构的CVHTC。结果表明，所合成的两种染料均具有良好的吸光性能，但在染料CVHTC的D-π-A 结构链上插入受体苯并噻二唑单元，得到的具有D-A-π-A 结构的染料CVBTP的共轭体系变大，带隙变小，光吸收性能得到明显提升，但CVBTC的LUMO 能级与TiO2导带的能级差小于CVHTC与TiO2导带的能级差，表明染料CVHTC向纳米TiO2导带注入电子的能力强于CVBTC，因而导致染料CVBTC 光电池的开路电压低于染料CVHTC。CVBTC和CVHTC 的HOMO(-5.24和-5.52eV)和LUMO 能级(-3.20和-2.88e V)，都能与常见电解质I-/I3-(-4.60eV vs vacuum)以及TiO2导带能级(-4.40e V vs vacuum)相匹配，均可用作DSSCs的敏化染料。基于CVBTC 和CVHTC 的DSSCs的光电转换效率分别为1.75%(短路电流为4.34m A·cm-2，开路电压为0.56 V，填充因子为71.61%)和1.12%(短路电流为2.52m A·cm-2，开路电压为0.6 V，填充因子为74.61%)，具有D-A-π-A结构的CVBTP 的光电转换效率和短路电流相比于CVHTC得到明显提升。