基于Aspen的氢气在1,4丁二醇中溶解度的计算

姜睿 吕清林 霍稳周 包洪洲 张霞

摘      要：运用Aspen软件建立闪蒸分离模块采用9种不同的物性方程计算氢气在1，4丁二醇中的溶解度。计算中的温度范围为298.15～373.15 K，压力为1.542～9.8 MPa。對比模拟值和文献中实验值，分析不同物性方程对于氢气在1，4丁二醇中的溶解度计算的使用范围。考察了进料组分流量比对计算过程影响，结果表明，Aspen软件计算过程有较高的稳定性。优选方程对氢气在1，4丁二醇内溶解度进行计算，分析结果对1，4丁二醇液相加氢精制过程单元设计及工艺条件选择有意义。

关  键  词：Aspen模拟;氢气溶解度;1，4丁二醇;加氢精制

中图分类号：TQ 015         文献标识码： A        文章编号： 1671-0460（2019）11-2691-04

Calculation of Hydrogen Solubility in 1，4-Butanediol Based on Aspen Plus

JIANG Rui， LV Qing-lin， HUO Wen-zhou， BAO Hong-zhou， ZHANG Xia

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Liaoning Dalian116041， China）

Abstract： A simulation model of flash separation unit was established by Aspen Plus to calculate the solubility of hydrogen in 1，4-butanediol with nine different physical properties equations. The solubilities were calculated at the temperature of 298.15～373.15K and the pressure of 1.542～9.8 MPa. The calculated data were compared with the measured value in the literature， and the application range of different physical properties equations for the calculation of the solubility of hydrogen in 1，4-butanediol was analyzed. The influence of feed component flow ratio on the calculation process was investigated. The results showed that the Aspen software had high stability in the calculation process. The optimum method was used to calculate the solubility of hydrogen in 1，4-butanediol. The analysis results have guiding significance for the design and process condition selection of 1，4-butanediol hydrofining.

Key words： Aspen simulation; Solubility of hydrogen; 1，4-butanediol; Hydrofining

1，4丁二醇（BDO）是一种重要的有机化工产品，在聚氨酯、聚对苯甲二酸丁二醇酯、四氢呋喃等重要化工原料生产中有重要作用，广泛应用在化工、纺织、医药、造纸及汽车等多个领域中。近年来，随着国内化工产业发展，1，4丁二醇生产及需求也在逐年增加，特别是高纯度，高质量的1，4丁二醇，受到国内外市场的青睐^[1]。

目前国内在1，4丁二醇生产中，炔醛法与顺酐法为主要的生产工艺。炔醛法反应过程为乙炔与甲醇反应生成1，4-丁炔二醇，丁炔二醇加氢生产1，4-丁二醇。顺酐法生产1，4-丁二醇反应过程为顺酐经过酯化生成马来酸二甲酯，马来酸二甲酯加氢生成1，4-丁二醇。然而这两种方法生产过程中都会生成环状缩醛杂质，缩醛杂质与1，4丁二醇沸点相近，不容易分离。同时，缩醛为后续加工中的成色物质前体，对产品质量影响很大，在1，4丁二醇精制生产中需要加以去除，单纯的循环精馏精制1，4丁二醇会消耗大量能源及造成大量1，4丁二醇损耗，较难获得国标优级品的1，4-丁二醇产品。

目前有效的精制BDO方法是利用加氢的反应方式将粗BDO内的缩醛进行加氢精制，生成1，4-丁二醇，去除杂质，得到高品质BDO产品^[2，3]。其加氢过程为液相加氢，在此过程中，氢气在BDO内溶解度为BDO加氢精制的关键参数。然而，目前对有机物内氢气溶解度的模拟及计算大多集中于苯類，正庚烷及汽柴油等烃类中^[4-6]，对炼油工业中加氢过程或液体储氢过程进行指导^[7，8]。然而，对于氢气在醇类内溶解度，特别是二醇类内溶解度的模拟及计算研究较少^[9]，文献^[10]中对氢气在BDO内溶解度实验测量值并不多，在较大的温度及压力范围内覆盖数据点较少，其对BDO精制过程单元设计指导性不高，从物性模型计算手段对氢气在BDO内溶解度研究有重要意义。

在本文研究中，利用Aspen Plus软件，对氢气在BDO内溶解过程建立模拟流程，并对溶解度进行了模拟计算。模拟过程中，选用了PR、PENG-ROB、SRK、PSRK、NRTL及UNQUAC等9种物性方程对氢气在BDO内溶解度进行了计算，对比模拟值与文献中实验值，总结Aspen软件计算范围，分析氢气在BDO内随温度及压力变化趋势，选取不同温度压力下下适用的模拟计算方法，为BDO精制工艺分析及装置设计提供指导。

1  模拟流程的建立

利用Aspen Plus V8.4 建立模拟流程，采用分离过程单元操作，以闪蒸分离器作为操作单元进行气液相平衡分离计算。模拟步骤如下：

（1）启动Aspen Plus V8.4，选择模板General with Metric Units。

（2）进入Components选项中，输入组分，在Method模块中，选择物性方程。

（3）在Simulation模块内，建立如图1内所示流程，建立闪蒸流程，输入物流参数，运行模拟流程，在液相物料计算结果中可以得到氢气在BDO内的溶解摩尔分率。

2  结果与讨论

2.1  不同模型计算结果对比

在Aspen Plus的模拟计算中，不同物性方法的选取对于计算结果有明显区别。在石油化工工业VLE体系中，Aspen软件推荐采用PR，SRK及PSRK方法进行计算。在炼油工业中富氢系统及加氢精制计算中，Aspen软件推荐采用PENG-ROB，GRAYSON及RK-SOAVE方法进行计算。然而炼油工业内加氢工艺多针对烃类物质，而对于醇类反应而言，Aspen软件推荐采用WILSON，NRTL及UNIQUAC等方法进行计算。可以看出，氢气在醇类内溶解度，特别针对BDO来说，并没有一个固定的推荐方法。为此，本文分别采用以上9种方法，分别对氢气在BDO内溶解度进行了计算。

在Aspen Plus中设定具体操作条件如下，以氢气及1，4丁二醇为主要组分，进料温度选择298.15～373.15 K，压力选择1.542～9.89 MPa，氢气进料量为1 kmol/h，1，4丁二醇进料量为1 kmol/h。闪蒸器内操作条件设定为与物料温度压力一致的条件，进行分离计算。其不同物性模型方法计算结果及其与文献中实验值比较如图2-4所示。

不同的物性方法得到的模拟计算值之间存在很大差异，其值与实际测量值之间偏差有明显不同。从图1中看出，在298.15 K时，NRTL方法与WILSON方法计算结果相同，其结果与实验测定值偏差最小，平均偏差-19.34%。从图2中看出，当温度增加到323.15 K时，NRTL与WILSON方法计算结果与实验测定值偏差增加至-29.2%。而PR-BM方法计算结果与实验测定值偏差最小，其值为-15.5%。当温度为373.15 K时，依旧为PR-BM方法计算结果与实验测定值偏差最小，其值为14.6%。

综上，NRTL，WILSON及PR-BM三种方法对于氢气在1，4丁二醇内溶解度计算较为合适，其中NRTL及WILSON适用于相对低温（298.15 K）下氢气在1，4丁二醇内溶解度计算，PR-BM方法适用于相对高温（323.15～373.15 K）下氢气在1，4丁二醇内溶解度计算。

2.2  氢气及1，4丁二醇流率比例对模拟结果影响

在之前学者研究中^[7，11]，计算氢气及1，4丁二醇流股的比例偏差过大，软件计算结果容易造成偏差，其在选择好计算方法基础上，对物性模拟方法计算比例也应该进行确定。

为此，在之前利用Aspen软件建立的闪蒸模拟流程中，以氢气与1，4丁二醇两种组分作为闪蒸单元的进料组分，两种物料进料温度为373.15 K、压力为5.25 MPa，闪蒸器内温度与压力同进料温度压力一致。物性计算方法选用PR-BM，两种组分比率不同，在氢气与BD进料摩尔比率为3000∶1～1∶

1 000条件下，对模拟过程进行计算，具体结果如表1所示。

根据计算结果可以发现，在计算范围内，液相物料内的计算结果并没有发生明显变化，其中当氢气与1，4丁二醇摩尔比大于129时，氢气完全溶解在液相物料中，计算结果也很好的反应了该过程。同之前ChemCAD软件的计算结果^[11]相比，Aspen软件在物性数据计算中并没有出现因进料组分比例过大引起的计算误差，其计算结果有较高的稳定精度。通过计算结果，也可以说明Aspen 软件适用于1，4丁二醇精制过程中计算。

2.3  氢气在1.4丁二醇内溶解度变化规律

由于1，4丁二醇熔点为293.35 K，一般将其加热以保障1，4丁二醇在装置内流动性，为此，本文结合实际工况，在298.15 K条件下，利用NRTL方法计算，压力范围2～9 MPa下氢气在1，4丁二醇内溶解度。在323.15～373.15 K条件下，利用PR-BM方法计算压力范围2～9 MPa下氢气在1，4丁二醇内溶解度。其中氢气进料量与1， 4丁二醇进料量比值为1∶1，闪蒸器内操作条件设定为与物料温度压力一致的条件，进行分离计算。计算结果如表2所示。

通过计算数据可以看出，在相同温度下，随着压力增加，氢气在1，4丁二醇内溶解度也随之增加。在相同压力下，随着温度增加，氢气在1，4丁二醇内溶解度同样增加。氢气在1，4丁二醇内溶解度内溶解趋势与在烃类内溶解趋势相同，均随温度压力升高而增加。对于1，4丁二醇精制流程来说，先将1，4丁二醇内进行预热到反应温度，再进行充氢溶解，对于提高氢气在1，4丁二醇内溶解度，进而提高缩醛的催化转化，提高1，4丁二醇产品纯度是非常有利的。

3  结论

（1）利用Aspen软件建立闪蒸分离模块采用9种物性方程来计算氢气在1，4丁二醇中的溶解度，并对计算结果与文献实验值进行对比。发现在298.15 K时，NRTL方法与WILSON方法计算结果相同，其结果与实验测定值偏差最小。而在325.15～373.15 K区间，PR-BM方法计算结果与实验测定值偏差最小。

（2）对物料进料组分流率对模拟计算结果影响进行分析，Aspen软件在较大物料进料比下同样保持很高的计算稳定精度，完全可以满足1，4丁二醇的精制流程计算。

（3）利用优选的模拟方法对不同温度及压力条件下，氢气在1，4丁二醇内溶解度进行了计算，发现随着温度及压力的增加，氢气在1，4丁二醇内溶解度也随之升高，对1，4丁二醇液相加氢精制过程提出工艺优化指导。

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