偶氮二甲酸二异丙酯热分解机制及热分解产物研究

高尚 郭耸 陈学兵 陈舒馨 李晨晨

摘      要：偶氮二甲酸二异丙酯作为偶氮类化合物的一种，由于其自身的结构特性极易发生热分解。通过C80微量热仪测试分析其热分解行为，并使用TG-FTIR-MS联用设备分析其热解过程及产物。结果表明，偶氮二甲酸二异丙酯的热分解过程有一个明显的分解放热峰，其放热量约为（945.67±23.45） J/g。并对其热解过程进行推断：首先是C-O单键断裂，·CH（CH₃）₂裂解析出;然后C-N鍵断裂，O = C-O析出或是N=N键断裂，O-CO-N析出;最后再发生·CH（CH₃）₂裂解为： CH₂、·CH（CH₃）₂析氢生成CH₂=CHCH₃;C-O单键断裂，O=C（CH₃）析出、氧化变成H₂O、CO₂等复杂过程。

关  键  词：偶氮二甲酸二异丙酯;热分解行为;热分解机制

中图分类号：TQ560.4       文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2019）11-2509-04

Thermal Decomposition Mechanism and Pyrolysis of

Diisopropyl Azodicarboxylate

GAO Shang， GUO Song， CHEN Xue-bing， CHEN Shu-xin， LI Chen-chen

（Nanjing University of Science and Technology， Jiangsu Nanjing 210094， China）

Abstract： Diisopropyl azodicarboxylate， as a kind of azo compound， is prone to thermal decomposition due to its own characteristics. In this paper，the thermal behavior and decomposition mechanism were studied by using C80 Micro Calorimeter and TG-FTIR-MS. The results showed that the thermal decomposition process of diisopropyl azodicarboxylate had a distinct heat release peak， and its heat release was about （945.67±23.45）J/g. And the pyrolysis process was inferred： firstly， the C-O single bond broke，·CH（CH₃）₂ were resolved; then the C-N bond broke， O = C-O precipitated or N=N bond broke， O-CO-N precipitated; Finally， ·CH（CH₃）₂ was cleaved into CH₂， ·CH（CH₃）₂ hydrogen evolution to form CH₂=CHCH₃; C-O single bond broke， O=C（CH₃） precipitated and was oxidized into H₂O， CO₂ and so on.

Key words： Diisopropyl azodicarboxylate; Thermal behavior; Decomposition mechanism

偶氮二甲酸二异丙酯（DIAD），是桔红色透明油状液体，近年来已在工业界诸多行业中实现了广泛的应用。在有机合成领域中，DIAD作为一种重要的有机合成中间体不仅可用于光敏剂、聚合催化剂、杀菌剂等产品的合成，还可作为环化试剂进行Mitsunobu反应，用于天然产物的全合成;在化工行业中DIAD作为一种常用的发泡剂，具有发泡量大、产物无污染等优点;在医疗行业中，DIAD可作为医药中间体等。因此，偶氮二甲酸二异丙酯有着广阔的应用前景^[1-3]。

偶氮二甲酸二异丙酯作为偶氮类化合物的一种，由于其自身的结构特性，在生产、运输、使用和储存过程中一旦受到震动、摩擦、撞击导致的温度变化都极有可能触发自反应，从而形成自加速分解，造成热失控^[4-6]。近20年来，偶氮类化合物的火灾爆炸事故层出不穷，造成了大量的人员伤亡与巨大的财产损失。2003年11月，江苏省通州市的某化工企业^[7]用于储存偶氮二异丁腈（AIBN）与丙烯腈（CAN）混合物的铁桶发生爆炸，造成人员死伤共计7人次，直接经济损失达数百万元;2011年7月，在河南省信阳市高速公路上，一辆违规运输了300公斤偶氮二异庚腈的卧铺客车发生火灾，由于物料在运输过程中受到挤压、摩擦和发动机放热等综合因素的作用受热分解并发生爆燃，事故造成41人死亡、6人受伤，直接经济损失高达2 300多万元。

目前，国内外研究者^[8-13]关于传统偶氮类引发剂如AIBN、AVBN、AMBN、AIBME等的热安全性能方面的研究已开展了大量的工作，却对其他偶氮化合物鲜有研究。故本文选取具有广阔前景偶氮二甲酸二异丙酯作为研究对象，通过C80微量热仪和TG-FTIR-MS联用设备进行热分解行为、过程及产物的研究。

1  实验设备与方法

1.1  C80微量熱仪

C80微量热仪是法国塞塔拉姆（SETARAM）公司在20世纪80年代初研发出的新一代CALVET式热分析仪，该仪器借助卡尔维（CALVET） 量热原理的三维传感器（“3D-sensor”），全方位探测样品热效应。具有测量精度高、测量参数多、测试样品量大等优点。

实验条件：实验温度范围为30～300 ℃，4种升温速率分别为0.5、1.0、1.5、2.0 ℃/min;样品池采用高压不锈钢容器;参比池放置相同质量的α-Al2O3作为参比物质，相应的各升温速率下的样品质量为0.20 g。

1.2  TG-FTIR-MS联用设备

TG-FTIR-MS联用设备由同步热分析-红外（STA-FTIR）联用系统与同步热分析-质谱（STA-MS）联用系统并联组合构成，从STA中逸出的热解气体有1%将进入MS的高能电子轰击碰撞离子源以及真空分离室进行质谱分析。同时从STA中逸出的剩余热解气体将全部进入FTIR气体池内，并根据仪器扫描获得的红外谱图鉴别热解气体含有的化学成分。TG的实验条件为升温速率10 K/min，样品量为2 mg，升温范围为40～1 200 ℃;质谱检测1 min/次。

2  结果与讨论

2.1  热分析结果

图1为C80实验测得的DIAD热流速随温度变化曲线。由图1可知，DIAD在4种升温速率下的热分解过程均有一个明显的放热峰，为分解放热峰;在主放热峰的放热曲线后仍能观察到热流曲线有一个微小的波动，说明DIAD在高于300 ℃后存在其他吸热或放热反应。但由于C80微量量热仪的量程范围限制，不能进行判断。

表1为DIAD在不同升温速率下的热分解特征参量，可以得出，随着升温速率的增大，热解放热峰向高温方向移动，峰型由平缓变得尖锐，放热峰的峰值也逐渐升高，DIAD在4种升温速率下放热峰的峰值分别为68.66、143.15、194.14、253.14 mW。经计算，DIAD的放热量?H约为（945.67±23.45）J/g。

2.2  热重结果

图2为运用TG-FTIR-MS联用装置，在升温速率为10 K/min、样品量为2 mg、升温范围为40～

1 200 ℃的实验条件下测得的DIAD的TG-DTG曲线。由图可知：DIAD只有一步的失重过程。在80 ℃左右开始发生分解，当温度达到138 ℃时失重速率最大;到150 ℃左右DIAD基本分解完毕。

2.3  红外光谱分析结果

2.3.1  总离子流强度

图3（a）和（b）分别为DIAD总离子流强度二维图和三维图，由图可知：t =13.51 min时，总离子流强度达到最大为0.013 A;当t =20 min时，离子流强度基本不再发生变化。

2.3.2  红外光谱

图4是DIAD热解产物分别在t =1.931、3.219、6.223、6.652、7.939、9.012、10.299和12.445、15.235 min时的红外光谱图，是根据特征峰的变化情况进行选取的。

由图4可知：波数约为2 990 cm^-1的饱和C-H的吸收峰是在6.226 min时最早出现的特征峰，且在9.012 min时达到最大值，然后开始减小，到反应后期时仍然有较小的峰强度;

波数约为1 476和1 355 cm^-1的-CH₃特征峰从6.652 min时开始出现，在10.299 min时达到最大值后逐渐减小;最后也稳定在一个较小的强度;

波数约为1 791 cm^-1的C=O特征峰和波数约为1 230 cm^-1的C-O特征峰从7.939 min处开始出现，峰强度开始增加，达到最大值后基本保持不变;

波数约为 1105 cm^-1的C-N的吸收峰是最后出现的，即10.299 min时，在达到最大值后基本保持不变;

波数为2 304 cm^-1的累积双键或CO₂特征峰自反应开始即存在，且有所波动，在10.299 min时有最大吸收峰，之后逐渐减小在12.445 min时基本消失;

波数约为667 cm^-1的C-H的弯曲振动特征峰自反应开始即存在，10.299 min时基本消失。

2.4  质谱分析结果

由图5质谱结果可知，变化较大的质合比有14、18、22、28、37、38、41、42、43。

并且各个粒子流强度开始变化的时间不同，达到最大强度的时间也不同。其中，质荷比为43的粒子流强度最先增加，然后为41、42、44，再然后为14、18，质荷比为58的粒子流强度最后发生变化。故对DIAD热解过程的产物进行推断：中间产物可能有CH₂、·CH=CHCH₃、CH₂=CHCH₃、·CH（CH₃）₂、CH₃CH₂CH₃、O=C（CH₃）₂等;最终产物可能有H₂O、CO₂等。

3  热解机理推断

DIAD在热解过程中，饱和C-H的红外光谱吸收峰是最早出现的，而且没有与其同时出现的吸收峰，所以推断先是C-O单键断裂，·CH（CH₃）₂裂解析出;质谱图中质荷比为43曲线的粒子流强度最先达到峰值也验证了这一推断;然后C-O和C=O的吸收峰同时出现，且同时增强到最大值后保持不变，从而推断第二步的热解过程为C-N键断裂，O = C-O析出;质谱图中质荷比为44的粒子流强度曲线验证了这一推断;C-N的吸收峰是最后出现的，且C-N的吸收峰出现时，饱和C-H的吸收峰强度最小;C-O和C=O的吸收峰最大;因此推断可能为达到一定温度后的DIAD蒸发析出。

根据质谱图中其他粒子流强度变化推断，在刚刚的初步裂解步骤之后可能还存在其它的热解过程或重排过程：如根据质谱图中质荷比为58粒子流强度变化，且出现的时间较晚，推断有C-O单键断裂，O=C（CH₃）析出;质荷比为42的粒子流强度的推断存在·CH（CH₃）₂析氢生成CH₂=CHCH₃的反应;质荷比为14的粒子流强度的推断存在·CH（CH₃）₂再裂解生成CH₂的过程;质荷比为18和44的粒子流强度的推断最后有H₂O和CO₂的生成（图6）。

综上可知，DIAD的热解过程如图6所示，首先是（1）的C-O单键断裂，·CH（CH₃）₂裂解析出;然后（2）C-N键断裂，O = C-O析出或是N=N键断裂，O-CO-N析出;最后再发生·CH（CH₃）₂裂解为： CH₂、·CH（CH₃）₂析氢生成CH₂=CHCH₃;C-O单键断裂，O=C（CH₃）析出、氧化生成H₂O、CO₂等复杂过程。

4  结 论

通过以上分析得出结论如下：

（1）偶氮二甲酸二异丙酯的热分解过程有一个明显的分解放热峰，其放热量约为（945.67±23.45 ）J/g。

（2）对其热解过程进行推断：首先是C-O单键断裂，·CH（CH₃）₂裂解析出;然后C-N键断裂，O = C-O析出或是N=N键断裂，O-CO-N析出;最后再发生·CH（CH₃）₂裂解为： CH₂、·CH（CH₃）₂析氢生成CH₂=CHCH₃;C-O单键断裂，O=C（CH₃）析出、氧化生成H₂O、CO₂等复杂过程。

参考文献：

[1] Liu S H， Shu C M， Hou H Y. Applications of thermal hazard analyses on process safety assessments[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries， 2015， 33： 59-69.

[2]張秀芹， 晁旭强， 陈强， 等. 偶氮二甲酸二异丙酯的合成[J]. 应用化学， 2015， 32（3）： 261-266.

[3]Li X， Jin X， Zhao N， et al. Novel bio-electro-Fenton technology for azo dye wastewater treatment using microbial reverse-electrodialysis electrolysis cell[J]. Bioresource technology， 2017， 228： 322-329.

[4]Winder C， Azzi R， Wagner D. The development of the globally harmonized system （GHS） of classification and labelling of hazardous chemicals[J]. Journal of Hazardous Materials， 2005， 125（1-3）： 29-44.

[5]Liu S H， Chen Y C， Hou H Y. Thermal runaway hazard studies for ABVN mixed with acids or alkalines by DSC， TAM III， and VSP₂[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2015， 122（3）： 1107-1116.

[6]United Nations. Committee of Experts on the Transport of Dangerous Goods. Recommendations on the transport of dangerous goods： model regulations[M]. United Nations Publications， 2009： 32-39.

[7]彭敏君. 两种偶氮化合物热危险性及热分解机理的分析研究[D]. 南京理工大学， 2014.

[8]Liu S H， Shu C M. Advanced technology of thermal decomposition for AMBN and ABVN by DSC and VSP₂[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2015， 121（1）： 533-540.

[9] 张婕， 史翎， 张军营. 偶氮二甲酰胺热分解机理及氧化锌对其分解的影响[J]. 北京化工大学学报 （自然科学版）， 2011， 38（3）： 39-43.

[10]Guo S， Wan W， Chen C， et al. Thermal decomposition kinetic evaluation and its thermal hazards prediction of AIBN[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2013， 113（3）： 1169-1176.

[11]Li X R， Koseki H. SADT prediction of autocatalytic material using isothermal calorimetry analysis[J]. Thermochimica Acta， 2005， 431（1-2）： 113-116.

[12]孫成科， 赵红梅， 李宗和. 偶氮异丁腈基态热解的理论研究[J]. 中国科学 （B辑化学）， 2004， 34（3）： 188-194.

[13]Chiang CL， Liu SH， Cao CR， et al. Multiapproach thermodynamic and kinetic characterization of the thermal hazards of 2， 2′-azobis （2-methylpropionate） alone and when mixed with several solvents[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries， 2018， 51： 150-158.