Fe, N掺杂二维多孔碳双功能催化剂及锌-空气电池中的应用

马龙涛, 支春义



Fe, N掺杂二维多孔碳双功能催化剂及锌-空气电池中的应用

马龙涛, 支春义

（香港城市大学 材料科学与工程系，香港 999077）

在石墨烯表面负载金属有机框架材料ZIF-8, 同时在金属有机框架材料表面分散Fe-2,2-Bipy螯合物, 通过高温煅烧分解制备了Fe, N 掺杂多孔碳催化剂材料。采用SEM, XRD, XPS对制备的催化剂材料进行了形貌、结构以及成分分析。采用旋转圆盘电极, CV曲线, LSV曲线对Fe, N掺杂多孔碳催化剂材料的氧还原(ORR)以及析氧(OER)电催化性能进行了分析。并且将Fe, N 掺杂多孔碳催化剂应用于锌-空气电池。结果表明, 所制备的Fe, N掺杂多孔碳催化剂材料显示出均匀的二维结构形貌, Fe元素含量为1.32%。催化剂在0.1 mol/L KOH溶液中半波电位为0.83 V, 在1 mol/L KOH溶液中, 10 mA/cm2电流密度下过电势为420 mV。将催化剂应用于锌-空气电池, 锌-空气电池功率密度达到245 mV/cm2, 并且表现出优异的循环稳定性。

Fe, N掺杂; 二维多孔材料; 双功能催化剂; 锌-空气电池

锌空气电池是一种以空气为正极, 锌为负极的一种半开放体系电池。由于其正极活性物质是空气中的氧, 其为取之不尽用之不竭的物质[1-4], 所以, 理论上讲, 其正极的电池容量是无限的。其次, 正极的活性物质在电池之外, 这使得电池空间中可以填充充足的负极活性物质。锌-空气电池以高能量密度著称, 和锂电池质量相当的锌-空气电池, 其发电量可达锂电池的两倍多, 且蓄电量也大[5-7]。由于锌-空气电池以空气中的氧和价格低廉的金属锌作为反应物, 其造价成本较低, 因此, 锌-空气电池可用于续航新能源汽车以及多种电子器件。近年来, 锌-空气电池的开发备受关注。锌空电池本身的充放电速率非常慢, 常常在其空气电极一侧加入催化剂来提高其反应速率[8-10]。锌-空气电池的反应速率、功率密度、能量密度以及可充放电性能取决于正极材料表面的催化剂。因此, 提升正极材料表面催化剂的性能以及双功能化是提升锌-空气电池能量密度、放电电流以及可充放电的关键[11-13]。但是锌-空气电池长期缺少高性能的双功能催化剂, 需要使用贵金属铂和铱作为催化剂, 这极大的限制了其应用[14-15]。目前科研人员致力于开发高催化活性, 双功能催化剂等锌-空气电池的基础技术难题, 以使其尽快投入实际应用。

在众多催化剂中, M-N-C 材料(M 代表过渡金属元素, 比如: Fe, Co, Ni 等)受到了广泛关注，可以通过煅烧过渡金属元素与有机配体的螯合物或者过渡金属与碳基材料的化合物获得。M-N-C催化剂可以替代贵金属元素催化剂(比如：Pt/C, IrO2)应用于锌-空气电池, 具有广阔的应用前景[16-19]。Fe-N-C 催化剂是一种具有代表性的M-N-C 材料, 其含有不同的主要活性配体单元, 比如：Fe-N6[20], Fe-N4[21]以及Fe-N2[22], 用于氧还原(ORR) 催化反应。但是, Fe-N活性单元的析氧(OER)性能很差。因此, Fe-N-C催化剂很难满足可逆的氧气电池充放电反应。

鉴于此, 本工作制备了Fe, N掺杂二维多孔碳材料, 研究了其氧还原以及析氧性能, 并将其应用于锌-空气电池。此催化剂显示出优异的氧还原以及析氧性能。将其应用于锌-空气电池, 电池具有较高的能量密度和良好的循环性能。

1 实验方法

1.1 样品制备

将200 mg石墨烯(纳米先锋, 南京)分散于200 mL甲醇溶液中并超声10 min。为了在石墨烯表面均匀的生长ZIF-8多面体, 将100 mL 0.5 mol/L的硝酸锌(Zn(NO3)2∙6H2O)甲醇溶液和100 mL 1.0 mol/L 2-甲基咪唑 (2-methylimidazole) 甲醇溶液加入到上述石墨烯甲醇溶液中, 并在磁力搅拌下反应4 h. 反应结束后, 用离心的方法收集石墨烯@ZIF-8 (记为G@ZIF-8)材料, 用甲醇洗3次, 并在80℃下烘干。

其次, 在超声条件下, 将200 mg G@ZIF-8分散于100 mL甲醇溶液中。然后将20 mL 0.2 mol/L氯化铁(FeCl3)甲醇溶液, 0.6 mol/L 2,2-联吡啶(2,2-bipyrodine) 甲醇溶液, 加入到上述溶液中, 在磁力搅拌条件下反应12 h, 用离心的方法收集石墨烯@ZIF-8@Fe-N (记为G@ZIF-8@Fe-N)材料, 用甲醇洗3次, 并在80℃下烘干。以5℃/min 升温速率, 在950℃条件下煅烧5 h, 得到Fe, N 掺杂多孔碳(记为Fe-N-C)催化剂。

1.2 样品表征

采用X射线衍射仪(XRD, Bruker, D2 Phaser, Cu Kα(= 0.15418 nm))分析样品的物相结构；采用扫描电子显微镜(SEM, FEI Quanta 450 FEG)分析样品的表面形貌；采用X射线光电子能谱学(XPS, ESCALB 250, Al Kα X-ray beam(= 1486.6 eV))分析样品的化学成分。

1.3 电化学性能测试

采用晨华电化学工作站 (CHI, 760e) 配合旋转圆盘电极(RRDE-3A), 三电极体系(旋转圆盘电极为工作电极, Ag/AgCl 电极为参比电极, Pt网电极为对电极)测试催化剂的催化性能。采用(RHE)=(Ag/AgCl)+ 0.059 pH + 0.210, 转换Ag/AgCl电极与标准氢电极的电势 (RHE)。实验中, 使用带有直径为3 mm玻碳电极的RRDE电极。通过分散2 mg 催化剂于800mL去离子水, 200mL异丙醇以及20mL 萘酚混合溶液中制备催化剂分散液。将催化剂分散液滴于玻碳电极表面, 氮气保护下自然晾干制得工作电极。催化剂负载量为 140mg/cm2。所有氧还原反应在0.1 mol/L KOH 溶液中测试。采用下列K-L公式计算电子转移数：

通过在1600 r/min旋转速度, 0.1 mol/L KOH 溶液条件下的LSV测试评价析氧反应(OER)性能。扫描速率为5 mV/s。

以催化剂修饰的碳布为空气电极, 锌片为阳极, 6 mol/L KOH和0.2 mol/L Zn(AC)2混合溶液为电解质, 组装锌-空气电池。用蓝电(Land 2001A)测试系统测试锌-空电池的电化学性能。

2 结果与分析

将金属有机框架材料ZIF-8分散于石墨烯表面, 再在ZIF-8表面分散Fe-2,2-联吡啶配合物制得前驱体。从图1(a)~(b)可以看出, 所用石墨烯具有较好的二维结构, 表面平整, 厚度大约为0.76 nm。通过高温分解, 分散于二维金属有机框架上的Fe离子与2,2-联吡啶形成的配合物制得Fe, N掺杂二维多孔碳双功能催化剂的。图1(c)为Fe, N掺杂多孔碳双功能催化剂的SEM 照片。从图中可以看出, 催化剂依然保持二维层状结构, 并且显示粗糙的表面, 明显区别于表面光滑的石墨烯。二维Fe, N掺杂多孔碳大小约为几个微米, 厚度小于100 nm。图1(d)为催化剂的XRD图谱。从图中可以看出位于约22.5°明显的宽衍射峰, 这个衍射峰为碳材料的(002)晶面衍射峰[23]。在XRD图谱中没有发现金属Fe的衍射峰, 也没有出现明显的对应于铁氧化物的衍射峰。

为了进一步分析所制备多孔催化剂的元素组成以及Fe元素的存在状态, 利用X射线电子衍射谱对二维多孔催化剂进行组成分析, 结果如图2所示。从图2(a)的XPS全谱中可以看出, 所制得的二维多孔催化剂含有C、N、O和Fe四种元素。图2(b)为C1s 的高分辨衍射谱, 从图中可以看出C1s峰可以分解为4个峰, 位于284.6 eV 处为C-C键, 位于285.3 eV处为C-N键, 位于286.6 eV处为C=O键, 而位于290.5 eV处为π-π*键[24-25]。从图2(c)中可以看出, N1s 峰可以分解为三个衍射峰。位于398.2 eV 处为N-C结合键的衍射峰, 位于399.8 eV处为Fe-N结合键的衍射峰, 而位于401.8 eV处为石墨氮的衍射峰。从图2(d)中可以看出, Fe2p 衍射峰可以分解为两个峰, 位于710.2和723.5 eV处分别为Fe3/2和Fe1/2自旋电子衍射峰[26-28]。通过ICP-OES测试, 制备的催化剂中Fe元素的含量为1.32%。无Zn元素存在。结合SEM、XRD、XPS和ICP-OES分析, 成功地制备了Fe, N掺杂二维多孔碳催化剂。

图1 石墨烯的AFM照片(a)以及相应的厚度曲线, Fe, N掺杂多孔碳催化剂的SEM照片(c)和XRD图谱(d)

图2 Fe, N掺杂多孔碳催化剂的XPS 图谱

(a) Survey spectrum; (b) C1s; (c) N1s; (d) Fe2p

为了探索Fe, N掺杂多孔碳催化剂是否为高效的氧还原/析氧双功能催化剂。采用伏安特性曲线(CV)和线性伏安特性曲线(LSV)表征了其在0.1 mol/L KOH溶液中的氧还原及析氧催化性能。图3(a)为Fe, N掺杂多孔碳催化剂在氮和氧饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV曲线。从图中可以看出, 在氧饱和条件下, 催化剂在0.8 V处有明显的氧还原峰, 表明Fe, N掺杂多孔碳催化剂有明显的氧还原过程。图3(b)为催化剂在不同旋转速度下的LSV曲线。从图中可以看出, 在0.1 mol/L KOH溶液中, Fe, N掺杂多孔碳催化剂的半波电位为0.83 V, 起始电位为0.92 V。在1600 r/min旋转速度, 5 mV/s扫描速率下, 其极限电流为5.3 mA/cm2。Koutecky- Levich(K-L)线性拟合以及斜率可以反映氧还原过程中的一级动力学。从图3(c)中可看出, Fe, N掺杂多孔碳催化剂在氧还原反应过程中, 电子转移数均大于3.5, 这表明催化剂在氧还原过程中基本为4电子转移, 有很少的过氧化氢等副产物产生。因此, Fe, N掺杂多孔碳催化剂具有很好的氧还原催化活性。其次, 从图3(d)中可以看出, Fe, N掺杂多孔碳催化剂也表现出良好的析氧催化活性。其在10 mA/cm2电流密度下显示420 mV的过电位。

因此, Fe, N掺杂多孔碳催化剂是良好的氧还原、析氧双功能催化剂。其较高的催化剂主要归因于：1) 二维结构材料具有良好的导电性；2) 多孔材料提供了丰富的反应活性位点；3) Fe, N掺杂碳提高了多孔碳本身的反应活性。

基于Fe, N掺杂多孔碳催化剂具有很好氧还原以及析氧催化活性, 其可以用于可充放电锌-空气电池。从图4(a)中可以看出, 将Fe, N掺杂多孔碳催化剂用于锌-空气电池的空气电极, 锌-空气电池显示245 mV/cm2的功率密度。同时, 从图4(b)可以看出, 锌-空气电池显示较小的充电-放电电压差。在80 mA/cm2电流密度下, 充放电的过电势为1.15 V. 从图4(c)中可以看出, 在10 mA/cm2电流密度下, 锌-空气电池的充电平台与放电平台电压差为0.82 V。34 h, 196个恒电流密度充放电循环后, 锌-空气电池依然保持良好的电化学性能。因此, Fe, N掺杂多孔碳催化剂可实际应用于高性能可充放电锌-空气电池。

图3 (a) Fe, N掺杂多孔碳催化剂在氮和氧饱和的0.1 mol/L KOH溶液条件下的CV曲线; (b)催化剂在氧饱和 0.1 mol/L KOH溶液条件下, 不同转速条件下的氧还原LSV曲线; (c) 根据K-L公式, 不同转速条件下LSV曲线计算得到的电子转移数; (d) Fe, N掺杂多孔碳催化剂在氧饱和的0.1 mol/L KOH溶液条件下的析氧LSV曲线

图4 (a)Fe, N 掺杂多孔碳催化剂用于锌-空气电池的放电曲线以及相应的功率密度曲线; (b) 锌-空气电池的放电-充电曲线; (c) 在电流密度10 mA/cm2条件下, 锌-空气电池的循环稳定能测试结果

3 结论

采用在石墨烯表面生长ZIF-8金属有机框架材料, 并将Fe-2,2-Bipy螯合物分散于金属有机框架材料表面, 通过一步煅烧, 制备了Fe, N掺杂二维多孔碳催化剂。Fe, N掺杂二维多孔碳表现出优异的氧还原及析氧电催化性能。这归因于二维多孔碳的良好导电性, 较大的比表面积提供了丰富的催化反应活性位点以及Fe, N掺杂碳本征的高催化活性的协同效应。其次, 将Fe, N掺杂二维多孔碳催化剂应用于锌-空气电池, 表现出良好的电化学性能以及优异的循环稳定性。

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Fe, N Doped 2D Porous Carbon Bifunctional Catalyst for Zinc-air Battery

MA Long-Tao, ZHI Chun-Yi

(Department of Materials Science and Engineering, City University of Hong Kong, Hongkong 999077, China)

Fe, N doped 2D porous carbon catalyst was synthesized by pyrolysizing the precursor, ZIF-8, on graphene. Meanwhile, Fe-2,2-bipy were coordinated on ZIF-8. The catalyst was analyzed by SEM, XRD, and XPS for morphology, structure and component. The ORR and OER performance of the Fe, N doped 2D porous carbon catalyst were characterized by RDE, CV curves and LSV curves. It was found that the Fe, N doped 2 D porous carbon catalyst shows uniform 2D structure and that the content of Fe element is 1.32%. The catalyst shows 0.83 V half-wave potentials for oxygen reduction reaction (ORR) in 0.1 mol/L KOH solution and 420 mV over-potential for oxygen evolutionreaction (OER) at 10 mA/cm2in 1 mol/L KOH solution. Then, a zinc-air battery was assembled using as-synthesized catalyst. The power density of zinc-air battery is up to 245 mV/cm2. Furthermore, it shows superior cycling stability.

Fe, N doped; 2 D porous materials; bifuncational catalyst; zinc-air battery

1000-324X(2019)01-0103-06

10.15541/jim20180260

O646

A

2018-06-11;

2018-08-18

四川省科学技术厅项目 (2017JY0088); 香港城市大学项目 (9610372); 深圳市科技创新委员会项目(JCYJ20170818103435068) Science & Technology Department of Sichuan Province (2017JY0088); City University of Hong Kong (9610372); Science Technology and Innovation Committee of Shenzhen Municipality (JCYJ20170818103435068)

马龙涛(1992–), 男, 博士研究生. E-mail: longtaoma2-c@my.cityu.edu.hk

支春义, 副教授. E-mail: cy.zhi@cityu.edu.hk