基于A位元素置换策略合成新型MAX相材料Ti3ZnC2

李勉, 李友兵, 罗侃, LU Jun, EKLUND Per, PERSSON Per, ROSEN Johanna, HULTMAN Lars, 都时禹, 黄政仁, 黄庆



基于A位元素置换策略合成新型MAX相材料Ti3ZnC2

李勉1, 李友兵1, 罗侃1, LU Jun2, EKLUND Per2, PERSSON Per2, ROSEN Johanna2, HULTMAN Lars2, 都时禹1, 黄政仁1, 黄庆1

(1. 中国科学院 宁波工业技术与工程研究所, 核能材料工程实验室(筹), 宁波 315201; 2. Department of Physics, Chemistry, and Biology (IFM), Linköping University, 581 83 Linköping, Sweden)

MAX相材料是一类兼具金属和陶瓷特性的三元层状材料, 在高温导电、耐磨、耐腐蚀和耐辐照损伤等方面性能优异。目前已经合成出的MAX相材料已有70余种, 但A位元素一直局限在ⅢA和ⅣA主族元素, 如Al、Si、Ga等, 而以副族元素占据A位的MAX相鲜有报道。本研究以Ti3AlC2为前驱体, 利用熔盐中的A位置换反应, 制备出了A位为Zn元素的全新MAX相材料Ti3ZnC2。结合X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等分析手段对Ti3ZnC2的成分和结构进行了确认, 并通过密度泛函理论对Ti3ZnC2的结构稳定性和晶格参数进行了确定。进一步通过热力学计算对Fe、Co、Ni、Cu等几种元素的A位置换反应进行了预测, 发现采用这几种元素的氧化物进行置换反应在热力学上也都具有可行性。本研究所提出的元素置换策略是在保持MAX相六方层状晶体结构的基础上, 利用Al、Zn在高温下形成共晶产物实现Zn原子向A层内的迁移, 而熔盐介质的存在促进了反应动力学。本方法巧妙地避免了MAX相传统合成过程中竞争相的形成, 如M-A合金相, 因此可以用于探索更多未知的MAX相材料。

MAX相; 置换反应; Ti3ZnC2

MAX相是具有六方晶格结构的纳米层状三元化合物, 分子式为M+1AX, 其中M为前过渡族金属, A主要为ⅢA和ⅣA族元素, X为碳或氮,=1~3。MAX相材料的晶体呈六方对称性, 空间群为P63/mmc。由M+1X单元与A原子面交替堆垛而成,=1、2或3, 通常简称为211、312和413相。MAX相具有高可靠性、高强度、高韧性、高模量、高热导率、低辐照活性、优良的损伤容限和抗热震能力, 并且耐高温、抗氧化、易烧结、可加工以及有良好的材料连接性能, 在高温电极、摩擦磨损、核能结构材料等领域有潜在的应用价值[1-3]。

目前已被研究合成出来的MAX相材料约有70余种。如图1所示, MAX相材料的A位元素一直局限在主族 ⅢA 和 ⅣA 涵盖的元素, 实际上大部分MAX相材料A位原子均为Al元素。大量的研究表明MAX相的组成元素的改变, 会引起成键强度、电子结构的改变, 从而进一步对MAX相材料结构的稳定性, 以及力学、导热、导电甚至磁性能等物理性能造成深刻的影响[4-7]。副族元素介入MAX相材料的A位原子层有望增加该材料的诸多功能性, 如光电、催化、磁性、储能等应用领域。因此, 研究工作者们一直致力于探索新型MAX相材料。

MAX相材料的合成通常采用传统的高温固相合成法, 典型的合成工艺往往为将M位、A位、X位的元素球磨混合后加热至高温反应生成目标MAX相[8-9]。在高温固相合成的过程中, 各组元容易反应生成各种稳定的合金相中间产物, 同结构复杂的目标层状晶体结构形成竞争相。对副族元素(Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)来说, 其与Ti、V、Cr等常见M位元素所形成的合金相稳定性远高于以这些副族元素为A位的MAX相材料, 因此传统高温固相合成法难以用于探索A位元素为副族元素的新型MAX相材料。目前也鲜有文献报道A位元素为副族元素的MAX相材料。

近期, 瑞典林雪平大学Eklund团队[10]在Ti3SiC2薄膜表面沉积了一层Au薄膜, 在高温热处理后, 发现Au原子能够取代MAX相中的Si原子, 形成全新的MAX相材料Ti3AuC2, 该材料具有优异的高温欧姆接触特性, 在半导体工业中具有重要应用。这个研究成果引起了研究工作者的兴趣, 大家认识到虽然从传统的粉末冶金法无法得到一些新的MAX相, 但可以通过元素置换的策略在保持孪晶结构MX亚层的同时插入多种金属原子[11-12], 从而有效调控MAX相材料的物理化学性质, 这也为发现更多具有层状晶体结构的MAX相提供全新的合成策略。

Eklund团队的研究为新型MAX相的探索提供了一种有效的元素置换策略, 然而他们所采用的置换策略是利用Si、Au形成共晶产物, 使得Au向A位原子层中迁移, 其中原有的Si元素无法完全排出, 最终只能得到部分置换的薄膜材料。基于以上问题, 本研究提出以Ti3AlC2的传统MAX相为前驱体, 以ZnO为Zn源, 并添加熔盐为反应介质, 通过完全置换反应合成出了Ti3ZnC2的新型MAX相粉体。

图1 元素周期表中目前已合成MAX相三元素的分布

1 实验方法

1.1 实验原料

Ti3AlC2商业粉(99%, 粒度), 购自北京福斯曼科技有限公司; 氧化锌(ZnO, AR), 氯化钠(NaCl, AR), 氯化钾(NaCl, AR)均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 Ti3ZnC2的制备

将Ti3AlC2、ZnO、NaCl、KCl按摩尔比1 : 1.5 : 3 : 3研磨混合后, 放置于氧化铝坩埚中, 将氧化铝坩埚放入管式炉中, 在氩气保护下, 以4℃/min的速率升温至700℃, 保温180 min后, 以4℃/min的速率降温至400℃, 随后随炉冷至室温。用去离子水清洗、抽滤反应产物数次, 洗去NaCl和KCl后, 将残余产物放入60℃的烘箱中烘干, 最终得到目标产物。

1.3 材料表征

采用X射线衍射仪(XRD, D8 Advance, Bruker AXS, Germany)对样品进行物相分析, 以CuKα (= 0.1547 nm)为射线源, 2角的扫描范围5°~90°, 扫描步长为0.02°。采用配有能谱分析仪的扫描电子显微镜(SEM, FEI Quanta FEG 250)和配有能谱分析仪的透射电子显微镜(TEM, Titan3, FEI)对样品的微观形貌进行观察。

1.4 理论计算

通过密度泛函理论(DFT)计算了Ti3ZnC2声子色散关系和晶格参数, 以上计算工作基于Cam­bridge Serial Total Energy Package (CASTEP)软件包来完成[13-14]; 计算选择超软赝势(Ultrasoft)、广义梯度近似和Perdew–Breke–Ernzerhof函数来描述交换关联能, 平面波截断能设为500 eV。结构优化模 型为包含12个原子的Ti3ZnC2原胞, 设置优化精度为原子的能量、力分别收敛于1×10−5eV和1× 10−2eV/nm, 内应力为1×10−3GPa, 采用13×13×2的Monkhorst-Pack方式点取样, 和24×24×144的快速傅里叶变换(FFT)网格。本研究还通过HSC Chemistry软件对置换反应的吉布斯自由能进行了计算。

2 结果与讨论

首先通过DFT计算优化Ti3ZnC2的结构, 如 图2(a)所示, 其晶格参数和弹性系数见表1。然后基于密度泛函微扰理论的Finite displacement方法对目标产物Ti3ZnC2的动力学稳定性进行了确认[15-16]。计算结果如图 2(b) 所示, 通过声子谱无虚频以及弹性系数满足Born稳定判据可知所研究的Ti3ZnC2结构稳定[17]。这充分说明, 通过材料合成获得室温下稳定的Ti3ZnC2相是完全可行的, 为接下来的实验工作奠定了基础。

图2 Ti3ZnC2的(a)晶胞模型和(b)声子色散关系

表1 Ti3ZnC2和Ti3AlC2的晶格常数与弹性系数Cij

在确定了Ti3ZnC2相结构稳定的基础上, 以Ti3AlC2为前驱体, 通过在NaCl-KCl熔盐中的置换反应来制备Ti3ZnC2, 所采用置换反应如下：

2Ti3AlC2+3ZnO → 2Ti3ZnC2+Al2O3+Zn (1)

由于Ti3AlC2中Al原子与Ti3C2层的结合较弱, Al元素较容易从Ti3C2的层间脱离, 与ZnO中的O元素结合, 形成更加稳定的Al2O3, 同时Zn原子会被置换出来, 进入Al原子脱离后留下的空位, 形成Ti3ZnC2。通过Al-Zn的热力学相图可知, 在700℃的反应温度下, Al、Zn在较宽元素比例范围内都可形成液态的共晶相, 而不会有固态合金相的形成。液态的共晶产物的形成, 使得Al、Zn原子可以较快地在A层内进行迁移, 从而使得置换反应可以进行得较为彻底。在置换反应过程中, 由于Ti-C键自身具有极强的键合, 因此Ti3C2始终保持其原始的六方层状结构, 而不发生化学键断裂和结构转变, 因此置换过程中不会有M-A合金竞争相产生。这一优势是直接采用元素反应生成MAX相的固相反应法所不具备的, 研究结果发现直接采用Ti、Zn、C的元素粉进行反应, 只能得到Ti-Zn合金相和TiC, 而没有任何MAX相的产生。

进一步通过HSC Chemistry软件计算了置换反应(1)的吉布斯自由能(表2), 发现其D<0, 表明热力学可行。以上反应虽然热力学可行, 但要想直接利用固相Ti3AlC2和ZnO反应完成置换仍然很困难。Ti3AlC2和ZnO都具有很高的熔点, 在相对低温的条件下, 反应物以固相形态为主, 相互之间难以形成实质接触, 因此置换原子难以快速有效的进入A位原子层生成目标MAX相。因此提出加入熔盐介质促进反应进行, 熔盐提供的液态反应环境以及强极化作用, 使得原子的扩散速率提升几个数量级, 显著加速了反应动力学。而反应物在熔盐中存在的溶解-析出机制, 使其在熔盐中具有较好的分散性, 且相互之间可以充分接触。因此引入熔盐介质可以保证在较低温度下、较短时间内发生较为彻底的置换反应, 得到高纯度的置换产物。进一步对Fe、Co、Ni、Cu等几种元素的置换反应进行计算, 发现采用这几种元素的氧化物进行置换反应在热力学上也都具有可行性, 如表2所示。以上几种元素的引入, 可能会对MAX相磁性等方面的性能带来深刻的影响, 从而进一步扩展MAX相材料的应用范围。

图3是置换反应前后样品的XRD图谱。可以看出, 反应过后的XRD图谱的主要变化表现在两方面: 1) (104)、(105)等几个晶面对应的衍射峰左移, 这主要是由于Al原子被原子半径更大的Zn原子替代后, Ti3ZnC2的晶格常数增大所引起的; 2) 与平面相关的(00)面的峰强发生变化, 其中(002)面对应的衍射峰强度明显下降, 而(006)等晶面对应的衍射峰强度增强, 这主要是因为不同原子对X射线的散射能力不同, 而A层原子正位于(00)面上, A层原子的改变对(00)面的X射线衍射行为影响较大。此外, 反应过后出现了Al2O3和单质Zn, 这正是置换反应所引起的。XRD图谱的变化有效地表明生成了以Ti3ZnC2为主相的反应产物。根据密度泛函理论计算得到的Ti3ZnC2的晶格参数(表1)对Ti3ZnC2的理论XRD图谱进行了模拟。图3(b)是Ti3ZnC2理论和实验XRD图谱的对比, 可以看出图谱十分吻合。理论计算得到的XRD图谱中(002)面的衍射峰非常弱, 这与实验结果中(002)面的衍射峰减弱是一致的。由表1所示, Ti3ZnC2的晶格常数要比Ti3AlC2略大, 这与XRD图谱左移的现象也是一致的。此外, 由表1的数据可知, Ti3ZnC2与Ti3AlC2在轴和轴两个方向的差异均较小, 即Zn原子层和Ti3C2亚层的间距与Al和Ti3C2的间距十分接近, 表明在Ti3ZnC2形成过程中, 新的Zn原子层的生长对原Ti3AlC2晶体结构的影响很可能是局域化的。

图4是反应前后样品的微观形貌。可以看出原始的Ti3AlC2颗粒大小约为10mm, 具有一定的层状结构形貌, 而反应过后得到的Ti3ZnC2与Ti3AlC2的形貌区别并不大, 充分说明熔盐中的置换反应是在保持MAX相原有六方层状晶体结构的基础上进行的原子级别的反应, 对反应物的结构破坏不大, 这一点与理论预测相一致。图4(c)是通过能谱对图4(b)中的反应产物进行了元素含量分析, 分析表明Ti3ZnC2中Ti、Zn、C三种元素的原子比为50.5 : 16.9 : 32.5, 接近3 : 1 : 2的比例。另外能谱分析检测到少量Al的存在, 这是因为置换反应产生了Al2O3。

置换反应得到的是Ti3ZnC2和Al2O3的混合产物, 进一步通过透射电镜结合能谱仪分析了产物中Ti3ZnC2的元素分布。如图5所示, Ti3ZnC2中Zn元素与Ti元素交替形成层状分布, 说明置换反应十分充分, Zn原子已经完全取代了 Al原子的占位, 而Al元素已经全被转化为Al2O3, 并不在Ti3ZnC2的晶格之中。这一彻底置换反应也与熔盐介质的存在有关, 熔盐的存在可以有效地促进原子迁移, 加快Al原子的脱离以及Zn原子的嵌入。

表2 几种氧化物与Ti3AlC2进行置换反应的吉布斯自由能(700℃)

图5 Ti3ZnC2的透射电镜形貌和能谱分析结果

3 结论

本研究以 Ti3AlC2为前驱体, 利用熔盐中的A位置换反应, 制备了新型MAX相Ti3ZnC2。结合XRD、SEM和TEM等分析手段对Ti3ZnC2的结构进行了确认。同时通过理论计算对Ti3ZnC2的结构稳定性和晶格参数进行了确定, 进一步通过热力学计算对Fe、Co、Ni、Cu等几种元素的A位置换反应进行了预测, 发现采用这几种元素的氧化物进行置换反应在热力学上具有可行性。由于所提出的元素置换策略是在Ti3AlC2原有的六方层状结构的基础上, 利用Al-Zn形成液态共晶相促使原子在A层内的迁移和置换, 避免了MAX相材料合成过程中形成MX层孪晶的高热力学势垒, 同时避免了合成过程中竞争相的形成, 因此可以用于探索更多传统工艺无法合成的MAX相材料。

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Synthesis of Novel MAX Phase Ti3ZnC2A-site-element-substitution Approach

LI Mian1, LI You-Bing1, LUO Kan1, LU Jun2, EKLUND Per2, PERSSON Per2, ROSEN Johanna2, HULTMAN Lars2, DU Shi-Yu1, HUANG Zheng-Ren1, HUANG Qing1

(1. Engineering Laboratory of Nuclear Energy Materials, Ningbo Institute of Industrial Technology, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; 2. Department of Physics, Chemistry, and Biology (IFM), Linköping University, 581 83 Linköping, Sweden)

Using Ti3AlC2as the precursor, a new MAX phase Ti3ZnC2was synthesizedan A-elemental substitution reaction in a molten salts bath. Composition and crystal structure of Ti3ZnC2were confirmed by XRD, SEM and TEM analysis. Its structure stability and lattice parameter of Ti3ZnC2were further proved by a theoretical calculation based on density function theory (DFT). Moreover, thermodynamics of A-elemental substitution reactions based on Fe, Co, Ni, and Cu were investigated. All results indicated that the similar substitution reactions are feasible to form series of MAX phases whose A sites are Fe, Co, Ni, and Cu elements. The substitution reaction was achieved by diffusion of Zn atoms into A-layers of Ti3AlC2, which requires Al-Zn eutectic formation at high temperatures. The molten salts provided a moderate environment for substitution reaction and accelerated reaction dynamics. The major advantage of this substitution reaction is that MAX phase keeps individual metal carbide layers intact, thus the formation of competitive phases, such as MA alloys, was avoided. The proposed A-elemental substitution reactions approach opens a new door to design and synthesize novel MAX phases which could not be synthesized by the traditional methods.

MAX phase; elemental exchange reaction; Ti3ZnC2

1000-324X(2019)01-0060-05

10.15541/jim20180377

TQ174

A

2018-08-21;

2018-09-08

国家自然科学基金(91426304, 51502310) National Natural Science Foundation of China (91426304, 51502310)

李勉(1989–), 男, 博士. E-mail: limian@nimte.ac.cn

黄庆, 研究员. E-mail: huangqing@nimte.ac.cn