p型氧化镍薄膜晶体管的微流控法制备研究

梁玉, 梁凌燕, 吴卫华, 裴郁, 姚志强, 曹鸿涛



p型氧化镍薄膜晶体管的微流控法制备研究

梁玉1, 2, 梁凌燕1, 吴卫华1, 裴郁1, 姚志强2, 曹鸿涛1

(1. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所, 浙江省石墨烯应用研究重点实验室, 宁波 315201; 2. 郑州大学 材料科学与工程学院, 国家低碳环保材料智能设计国际联合研究中心, 郑州 450001)

可以图形化和沉积同时进行的镀膜技术可有效简化器件制备流程, 从而降低成本。本工作研究了一种新型的图形化沉积镀膜技术–微流控法: 将宽度及间隔均为80 μm、沟槽深度为2 μm左右的PDMS模板与衬底贴合构筑微流通道, 毛细力作用下前驱液可在微流通道内流动, 并在衬底表面形成图形化的液膜, 最后经热处理完成图行化的薄膜沉积。此外, 分析了硝酸镍/2-甲氧基乙醇前驱体的热分解过程和不同温度退火下前驱体粉末的相结构演化规律。最终利用微流控法图形化沉积技术制备了图形化的氧化镍沟道, 并构筑了薄膜晶体管器件。优化后的薄膜晶体管表现出典型的p型特征, 场效应迁移率可达0.8 cm2·V–1·s–1。

氧化物半导体; 溶液法; 浸润性; 薄膜晶体管; 热失重–差热曲线

薄膜晶体管(Thin-film Transistor, TFT)是半导体工业最基础、最重要的电子元件之一, 其实质是利用电场来调控半导体费米能级的位置, 进而调控其电荷输运能力和电流开关性能的三端有源电子器件。目前, 非晶硅或低温多晶硅TFT仍为产业界的主流技术。而氧化物TFT具有制备温度低、迁移率较高、关态电流低等优势, 并且其制程跟现有主流技术兼容, 性能价格均衡, 已被开发为新一代屏幕驱动技术[1-2], 以铟镓锌氧(InGaZnO)TFT为代表的驱动技术已经可以在包括成本在内的综合性能方面与非晶硅TFT展开正面竞争。然而, 多数高性能氧化物半导体(如ZnO、SnO2、In2O3等)因其价带顶O2p轨道的构成特点(方向性强、大的电负性及深能级)导致p型掺杂非常困难, 使得它们的应用被限制在单极型(n型)器件, 因此在氧化物互补型电子器件、电路等领域难以体现其潜在的应用价值[3]。

氧化镍(NiO)是重要的功能材料, 此前一直被作为镍氢、镍镉电池的电极材料而受到广泛研究, 其物理、化学、结构等各种性质及制备方法的相关研究也已经较为系统。此外, 该材料在陶瓷、热敏元件、催化剂、磁性材料等方面的应用也取得了较多进展。近年来, 纳米NiO在许多新的领域, 尤其是电致变色材料[4]、超级电容器[5]、气敏传感器[6]、电阻式随机存取器[7]、葡萄糖电传感器[8]等方面的应用, 使人们对其制备方法的研究以及材料性质的理解更加深入。此外, 作为最早被研究的透明p型导电氧化物材料, NiO的本征缺陷Ni空位(Ni)经电离可产生空穴, 形成p型半导体[9]。同样地, 以NiO作为沟道的薄膜晶体管也表现出了典型的单极p型行为[10]。另一方面, 镀膜技术的创新对传统半导体产业会带来革命性的变化。由于具有无需真空条件, 仪器设备简单, 可在各种基体表面镀膜的特点, 湿法镀膜技术在实现电子元器件薄膜及其他种类薄膜的低温、低成本、大面积制备方面拥有独特的优势, 近年来在薄膜制备领域得到广泛应用[11]。湿法镀膜技术主要有提拉法、旋涂法等, 此类方法基于特定组分的前驱液, 通过镀膜以及后续的热处理等操作得到所需的薄膜。对于湿法镀膜工艺, 如何实现薄膜的图形化沉积(在镀膜的同时实现图形化)是目前的一大挑战。微纳米转印技术和紫外光固化技术是目前研究较多的两种图形化沉积方法。然而, 转印技术一般适用于二维材料体系(如石墨烯、二维金属氮化物/碳化物MXene等[12-13]); 而紫外光固化技术则要求薄膜前驱液对特定波长的紫外光有强烈的吸收[14], 该工艺在前驱液类型的选择上存在较大的限制, 因而在实现薄膜图形化沉积方面缺乏通用性。本工作将采用一种新型图形化制备方法-微流控法来进行NiO薄膜的图形化沉积, 并实现p型薄膜晶体管的制备, 同时考察沉积条件对薄膜相结构、器件性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验原料

实验所用的Ni(NO3)2×6H2O(99.999%)购自阿拉丁, 2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol, 2-ME, 99%)购自Sigma-Aldrich, 丙酮、乙醇购自国药, p型重掺杂热氧化硅片购自中国电子科技集团公司第四十六研究所, SiO2介质层厚度为100 nm, AZ5214光刻胶及显影液购自苏州美图半导体技术有限公司。

1.2 前驱体溶液配制

将Ni(NO3)2×6H2O溶于 2-ME 溶剂中配置成0.2 mol·L-1浓度的前驱体溶液, 其后将该前驱体溶液连续超声4 h后再陈化24 h, 最后使用0.22 μm 聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE)过滤器对溶液进行过滤, 去掉溶液配置过程中不小心引入的大颗粒杂质或残留。

1.3 聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板的制备

PDMS模板制备过程如图1所示, 具体步骤如下:

(1) 在平整硅片上均匀旋涂AZ5214光刻胶, 之后在95℃下烘烤90 s使其固化。

图1 PDMS模板制备过程

(2) 以宽度及间隔均为80 μm、沟槽深度为2 μm左右的光刻版为掩膜, 在光刻机(型号为ABM/6/ 350/NUV/ DCCD/M)下曝光4 s, 后烘120 s, 之后裸曝(不进行掩膜) 45 s, 最后进行显影处理, 得到如图1右下角所示带有图案的硅片。

(3) 将其放入大小相当的培养皿, 往培养皿中倒入液体道康宁SYLGARD184硅橡胶及固化剂, 放入烘箱在75℃下烘烤2 h, 使PDMS固化, 将其揭开后得到带有所需图案(宽度以及间隔均为80 μm)的PDMS模板。

1.4 薄膜图形化沉积

微流控法薄膜图形化沉积过程如图2所示, 具体如下所述:

(1) 将热氧化硅衬底(P+掺杂, 100 nm SiO2)分别使用丙酮、酒精、去离子水各超声10 min进行清洗后, 用氮气枪吹干。之后用氧等离子体处理2 min, 以提高其亲水性;

(2) 将之前制备的带有80 μm凹槽的PDMS模板贴合并固定在亲水处理后的衬底上;

(3) 在模板与衬底形成的微流孔道两端滴加前驱体溶液, 可观察到溶液受毛细吸附进入微流通道内;

(4) 静待, 待观察到前驱体溶液在微流通道内不再移动, 将其放入烘箱中, 在60℃下烘烤45 min进行薄膜前驱液溶剂的蒸发处理, 完成图形化薄膜的初步固化;

(5) 揭开模板, 对衬底及之上的薄膜进行后退火处理, 完成薄膜的图形化沉积。

1.5 薄膜晶体管的电极制备

在垂直于通道的方向通过电子束蒸发镀膜系统(e-beam evaporation, 型号为ULVAC MUE-ECO)先后蒸镀50 nm镍(Ni)、20 nm金(Au)条状膜, 作为晶体管器件的源漏电极, 金属条状膜的形状采用金属掩模板直接进行定义。

图2 微流控法实现薄膜图形化的操作流程图

1.6 测试表征

通过美国Perkin-Elmer公司的Pyris Diamond TG/DTA型分析仪来研究经过烘干的Ni(NO3)2粉体的热转化过程, 为获得其热失重–差热(TG-DTA)曲线, 测试时升温速率为10℃/min, 空气流速为100 mL/min, 测试温度范围为40~600℃。通过德国BRUKER公司的Bruker D8 advance 型X射线粉末衍射仪来获得NiO粉末样品的X射线衍射(XRD)图谱, 测试采用CuKα光源,-2扫描模式。采用半导体参数仪(Keithley 4200)在黑暗、室温和空气环境中对晶体管的转移和输出电学性能进行测试。通过原子力显微镜(Veeco Dimension 3100)对条形膜的形貌进行表征。采用 NanoScope Analysis分析软件对条形膜边缘的高度起伏进行提取。

2 结果与讨论

2.1 热失重/差热分析

首先研究前驱体的热转化过程, 以便确定最优的后退火处理温度。将一定量的Ni(NO3)2×6H2O的2-ME溶液在80℃左右进行长时间烘烤得到前驱体粉末。对前驱体粉末进行热失重/差热分析, 结果如图3所示。可以看出, Ni(NO3)2的热转化过程可以粗略地分为三段。第一段在146℃左右, 一般被认为是溶剂挥发和水解反应(生成氢氧化镍)所致[15]。第二段在313℃左右, 一般对应硝酸盐的分解和所生成氧化物的结晶[16]。第三段在333℃左右, 该高温段一般认为与残留基团的彻底分解和进一步结晶等有关[17]。

2.2 结构表征

为了进一步确定前驱体粉末在不同温度下退火产物的物相结构, 对前驱体粉末进行了系列热退火处理, 温度区间: 150~350℃, 温度间隔: 50℃, 退火时间: 2 h, 退火环境: 空气。对这一系列样品进行XRD测试, 结果如图4所示。150℃退火样品的XRD曲线中观察不到任何特征峰, 说明该样品为非晶状态。但200℃退火样品的XRD曲线中可以观察到明显的金属Ni(JCPDS卡片号: 87-0712)和NiO(JCPDS卡片号: 71-1179)的特征峰, 说明该温度下退火, 前驱体已经开始分解并生成了金属Ni和NiO。据文献[18]报道, 氢氧化镍在200℃左右开始分解, 这恰好吻合热失重/差热分析结果: 在146℃左右, 部分Ni(NO3)2发生水解生成了氢氧化镍。而且, 因为羟基的还原作用(2-ME中含有羟基), 除了NiO分解产物还包括金属Ni。随着退火温度上升到300℃, 金属Ni和NiO的峰强度都逐渐增大, 但半高宽基本保持不变。这说明, 随着温度的逐渐上升, 产物数量增加, 热分解完成程度不断加深, 这与热失重/差热曲线150~300℃之间逐渐失重 18wt%的现象基本吻合。当温度进一步上升到350℃时, 金属Ni对应的峰强度明显变弱, NiO含量增加, 甚至出现了NiO(71-1179)的新衍射峰(75.4°)。这是因为, 一方面随着退火温度的升高, Ni逐渐被氧化并生成了NiO; 另一方面, 根据热失重/差热分析结果, 在300~350℃之间未发生水解的Ni(NO3)2在热作用下发生了分解并生成了NiO。其中, 由于前驱体溶液含活泼羟基而先还原成金属态, 并随着温度升高金属被逐渐氧化生成氧化物这一系列现象, 文献[19]中已有类似报导。

图3 NiO前驱体粉末的热失重–差热曲线

2.3 图形化薄膜的形貌表征

图 5(a) 给出了采用微流控法制备的条形薄膜的光学显微镜照片。可以看出, 该方法定义的条状薄膜边缘线条平整、光滑, 图形尺寸也与PDMS模板基本一致(如图5(a)插图所示); 在条状薄膜之外的区域显露的SiO2的颜色非常均一, 表明无NiO薄膜残留。然而, 可以发现, 条状膜的边缘颜色明显深于中央, 说明薄膜的边缘厚于中央。图5(b)是采用原子力显微镜测试的条形膜边缘处的高度落差曲线。可以看出, 边缘处厚度在135 nm左右, 中心厚度在35~50 nm左右。这种厚度不均匀性可能是因为, 与Si衬底相比, PDMS对前驱体溶液具有更强的亲和力, 使得前驱体溶液更容易聚集在模板与衬底接触的角落位置。通过调控PDMS、衬底的亲水性和选择前驱体溶剂种类有希望改善这一现象, 这方面的研究还有待深入。

图4 NiO粉末的XRD图谱

图5 (a)制备的图形化 NiOx 条形膜的光学显微镜照片, 右上角插图为放大照片; (b)用原子力显微镜方法测得的条形膜边缘高度差曲线

2.4 器件性能

所制备TFT的结构示意图如图6(a)所示, 其中重掺杂Si为衬底和栅电极、100 nm SiO2层为栅介质层, 每对Ni/Au源/漏电极横跨两条NiO条形膜。故TFT的沟道宽为160 μm、长为100 μm。图6(b)和(c)分别给出了300℃和350℃退火(对应沟道薄膜中NiO含量较高、残留基团较少的两个退火条件)TFT的输出曲线。可以看出, 随着负栅压(GS)的持续增大, 不同温度制备的TFT的源漏电流(DS)都持续增加, 表现出了典型的p型晶体管特征。 图6(d)给出了对应TFT的转移曲线。其中, 300℃退火的TFT开启电压为正10 V左右, 说明NiO沟道中本征空穴浓度较大, 但其开态电流较小, 约20 nA。经计算, 该TFT的场效应迁移率为0.004 cm2·V–1·s–1, 开关比为100左右。350℃退火的TFT开启电压在负10 V左右, 说明沟道薄膜中本征空穴浓度较低。相比而言, 其开态电流相比300℃退火的TFT有 明显提高, 大于200 nA。经计算, 其开关比约为200、场效应迁移率为0.8 cm2·V–1·s–1, 该迁移率值与文献[10, 20-21]报道结果相当甚至更佳。此外, 也进行了 00℃退火的TFT制备, 但其场效应迁移率没有进一步上升, 且栅极电流(G)变得极大(~0.1 μA), 这可能是由于更高温度下退火栅极/沟道界面和栅介质层本身的质量严重变差所致。在本工作中, 适当提高退火温度所引起的器件性能的改善可能与沟道薄膜中金属Ni的减少、NiO含量增加有关, 因为金属Ni晶粒可能对载流子有强烈的散射作用, 从而降低了迁移率。以上情况表明, 通过后退火过程中补氧提高沟道中NiO的含量极有可能进一步提高器件的整体性能, 相关研究还有待进行。

图6 所制备TFT的截面结构示意图(a), 300℃(b)和350℃(c)退火TFT的输出曲线以及对应TFT的转移曲线(d)

3 结论

采用事先定义好图形的PDMS模板与衬底接触构筑微流通道, 利用毛细力驱使前驱液在通道内流动, 再进行后退火, 最终完成NiO薄膜的微流控法图形化沉积。根据TG-DTA和XRD的测试结果, 分析了NiO前驱体在热致缩合过程中的物相转化规律, 确定了制备p型NiO薄膜晶体管的优化退火温度范围。300和350℃退火的薄膜晶体管均表现出了典型的p型开关特性, 其中350℃退火的器件场效应迁移率达0.8 cm2·V–1·s–1, 开关比约为200。这些结果表明, 微流控法图形化工艺既可用于器件半导体工作层的沉积, 又可简化器件的制备流程。

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Microfluidic-method-processed p-type NiOThin-film Transistors

LIANG Yu1, 2, LIANG Ling-Yan1, WU Wei-Hua1, PEI Yu1, YAO Zhi-Qiang2, CAO Hong-Tao1

(1. Key Laboratory of Graphene Technologies and Applications of Zhejiang Province, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; 2. State Centre for International Cooperation on Designer Low-Carbon and Environmental Materials (ICDLCEM), School of Material Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

It’s essential to develop patterning deposition methods to simplify the process of device fabrication and then reduce the production cost. In this work, a new patterning deposition method,microfluidic method, was demonstrated in details. In this technology, a micro-fluidic channel with a width of 80 μm and a height of 2 μm can be constructed between PDMS modules and substrates, and under capillary force precursor drops will move through the channel to form a patterned liquid film which is then fixed on the substrate via thermal treatments, and finally patterned films are prepared. In addition, the thermal-driven solidification process from NiOprecursor powder to oxide was investigated through thermogravimetric/differential thermal analysis (TG-DTA) measurement. And the evolution of phase structure of the NiOprecursor powder was analyzed with respect to post-annealing temperatures. Finally, thin-film transistors were fabricated applying the patterned NiOthin films as channels, and the optimized device showed typical p-type transistor features, with a field-effect mobility up to 0.8 cm2·V–1·s–1.

oxide semiconductors; solution method; wettability; thin-film transistors; TG-DTA curves

1000-324X(2019)01-0079-06

10.15541/jim20180167

TN321; TB43

A

2018-04-16;

2018-07-17

国家自然科学基金(51772276); 宁波市科技创新团队(2016B100005) National Natural Science Foundation of China (51772276); Ningbo Municipal Science and Technology Innovative Research Team (2016B100005)

梁玉(1993-), 女, 硕士研究生. E-mail: 292707377@qq.com

曹鸿涛, 研究员. E-mail: h_cao@nimte.ac.cn