金属有机骨架材料在放射性核素去除中的研究

王祥学, 于淑君, 王祥科



金属有机骨架材料在放射性核素去除中的研究

王祥学, 于淑君, 王祥科

(华北电力大学 环境科学与工程学院, 北京 102206)

核能利用的过程中, 从铀矿开采、核燃料加工、核能发电到乏燃料后处理, 会产生大量放射性废物, 部分放射性核素会不可避免的释放到环境中, 对环境和人类健康造成重大危害。放射性核素的高效去除是核电健康发展的重要关键科学问题之一。近年来, 高化学稳定性、具有大量功能基团而且结构可调的多孔金属有机骨架材料(MOFs)在放射性污染治理方面受到国内外同行的高度关注。本文系统地介绍了MOFs及MOFs复合材料在放射性核素吸附去除方面的研究进展, 通过宏观吸附、模型分析、先进光谱表征和理论计算四个方面描述放射性核素与MOFs材料的界面作用机理, 并对MOFs材料的吸附性能与其它材料进行对比, 评价MOFs材料在放射性污染治理中的应用前景。

金属有机骨架材料; 放射性核素; 吸附; 分析表征; 作用机理; 综述

核能的快速发展会不可避免地造成大量放射性核素释放到环境中, 给环境和人类健康造成重大危害[1]。放射性核素进入环境的主要途径包括: (1)铀矿开采浓缩过程中产生的废矿、废水处置不当,238U及其衰变子体(230Th和226Ra)随降水迁移到附近的土壤和水体中, 造成环境污染; (2)乏燃料后处理以及高放核废物存放过程中由于设计和管理缺陷导致的放射性物质外泄, 与之相关的典型核污染场如美国的汉福德地区, 代表性污染核素除238U和239Pu外, 还有相当量的弱吸附性核素如99Tc以及长寿命、高毒性的次锕系核素(如237Np、241Am和242Cm等); (3)核电站以及其它民用核设施在生产过程中发生安全事故, 造成的突发性放射性物质泄漏, 例如1986年4月26日的切尔诺贝利核事故以及2011年3月11日的福岛核事故, 释放的典型放射性核素如137Cs、90Sr和131I等; (4)核试验以及军用核武器的使用也会造成大面积的放射性污染[2-4]。长寿命放射性核素与有机污染物和重金属离子相比, 放射性核素不能降解且在生物体内容易积累, 放射性核素的毒性无法与一般污染物的化学毒性那样可通过一系列化学反应将其转化消除, 特别是其放射性自发衰变所带来的放射性辐照效应可使人体器官发生病变, 因此放射性污染通过各种途径进入到人体内会对公众健康产生严重危害造成内辐照伤害, 相对于重金属离子, 放射性核素由于其放射性衰变造成的危害比重金属离子高3到4个数量级[5-8]。

在过去的几十年中, 各种方法包括吸附法、电渗析法、化学沉淀法、蒸发回收、超滤法、萃取法、光催化降解、氧化/还原、生物处理、膜技术等应用于放射性废水中核素的高效去除, 但是这些方法大多有一定的缺点, 如沉淀法容易产生大量的污泥, 光催化降解会产生一些副产物, 吸附法由于操作简单、成本低、可以大规模使用等优点在放射性污染治理中得到了广泛应用[9-12]。传统的吸附材料如粘土矿物、氧化物、纳米零价铁、水滑石、活性炭、纳米碳材料等已经被广泛应用于放射性核素的高效去除, 但是这些材料普遍存在以下一个或者几个缺点, 如(1)吸附速度慢; (2)选择性差; (3)小孔径或者孔隙体积小; (4)再生能力差或者不能重复使用; (5)较差的热、化学或者辐射稳定性; (6)吸附能力低; (7)制备复杂或者不能低成本大规模制备等[13-15]。因此, 针对放射性废水中目标核素的特点, 通过设计和构筑对目标核素具有高选择性的材料, 实现对复杂体系中低浓度放射性核素的高效去除, 具有重要的科学意义。

金属有机骨架材料(Metal-organic Frameworks, MOFs)是一类通过配位键连接的有机配体组成的多孔晶体材料, 由于其具有很高的化学稳定性、表面具有大量功能基团而且结构可调, 受到了全球研究者的广泛关注[16]。作为吸附材料, 已经广泛应用于各种金属离子如Fe(III)、Cu(II)、Ca(II)、Al(III)、Mg(II)、Zn(II)、Cd(II)、Co(II)、Zr(IV)、Ln(III)和放射性核素如Tc(VII)、Eu(III)、U(VI)、Th(IV)等高选择性去除[17]。MOFs材料的吸附性能, 如吸附动力学、吸附能力、吸附热力学、选择性、化学稳定性、辐照稳定性、循环利用等, 受MOFs材料的骨架结构、表面亲水性、表面积、表面功能基团和孔径大小等影响明显[18]。为了提高MOFs材料的吸附能力和吸附选择性, 通常采用以下几种办法提高MOFs材料的性能, 如(1)利用大的有机配体扩大MOFs的孔径, 促进放射性核素在MOFs材料中的扩散; (2)设计有缺陷的MOFs, 通过缺陷作用提高吸附位点数量; (3)增加有吸附络合能力的有机配体, 如增加–NH2、–OH和–SH等与放射性核素具有Lewis酸碱反应络合能力强的功能基团, 提高对放射性核素的吸附和选择性; (4)MOFs与其它材料的有效复合,如与磁性材料的有效复合, 可以利用磁性从溶液中分离回收MOFs材料等[19-21]。

本文从宏观吸附、模型分析、先进光谱技术表征和理论计算四个角度, 总结近几年MOFs材料在环境放射性污染治理方面的应用研究进展, 并对其未来前景进行展望。

1 宏观吸附实验

静态吸附实验是目前应用最广泛的技术, 该方法通过分析放射性核素在MOFs材料上的吸附规律, 可以直接得到最大吸附容量和吸附动力学平衡等关键数据[22-24]。

MOFs作为吸附材料最早应用于放射性核素吸附的例子是UiO-68型材料(MOF-2和MOF-3), 在pH=2.5的水溶液和模拟海水中MOF-2对U(VI)的吸附量达到了217和188 mg/g, DFT计算证明了U(VI)离子与磷酰脲功能基团形成了强络合物, U(VI)离子与两个磷酰氧基团形成配位增加了UiO-68对铀酰离子在酸性条件下的吸附能力[25]。中国科学院高能物理研究所石伟群等[26]制备了三种氨基功能化的MIL-101材料包括MIL-101-NH2、MIL-101-ED(ED:乙二胺)和MIL-101-DETA(DETA: 二亚乙基三胺), 表征研究(图1)发现制备的材料具有八面体形貌、良好的结晶性、丰富的官能团和较大的表面积。静态批实验结果表明U(VI)的最大吸附能力为MIL-101-DETA (350 mg/g)>MIL-101-ED(200 mg/g)>MIL-101-NH2(90 mg/g)>MIL-101(20 mg/g), 表明氨基能够有效提高MOFs材料对放射性核素的去除效率和吸附能力。铀酰离子在溶液中可以看作是一种强路易斯酸, 对氢氧根和羧酸分子具有很强的亲和能力, 因此羧基化的MOFs材料能够有效提高MOFs材料对铀酰离子的吸附能力, 饱和吸附量达到了314 mg/g, 并且其它共存金属离子对铀酰离子的吸附干扰非常弱[27]。动力学实验可以提供吸附过程的作用情况, 苏州大学王殳凹等[28]利用SCU-101去除TcO4–, 结果表明在5 min内吸附量达到85%, 10 min后超过95%的TcO4–被吸附(图2(b)), 速度远高于商业离子交换树脂(A532E和A530E), 主要是由于TcO4–在SCU-101孔道内的快速扩散, 对ReO4–的最大吸附能力达到217 mg/g(图2(c))。MOFs材料SCU-100和SCU-101中孔道内的NO3–可以交换去除TcO4–和ReO4–, 该材料具有高选择性(图2(d)~(e))和良好的耐辐照稳定性(图2(f))[28-29]。

(a) MIL-101; (b) MIL-101-NH2; (c) MIL-101-ED; (d) MIL-101-DETA

表1总结了不同的放射性核素在MOFs材料和其它常用材料上的吸附性质。不同的MOFs材料对放射性核素表现出了不同的吸附能力, 这与周围环境条件、吸附剂本身的结构性质以及吸附质性质相关。此外, 与其它常用吸附剂如粘土矿物、石墨烯材料和金属氧化物材料相比, MOFs材料展现出更高的吸附量、选择性和去除效率, 这主要归因于其较高的孔隙率、较大的表面积、孔径可调以及拓扑结构多样性等优势。广泛研究表明MOFs材料在放射性废水处理方面展现了优异的性能, 能够作为核废料的潜在处理材料。

2 模型计算

为了对吸附动力学数据进行准确的分析模拟, 大量的动力学模型用来模拟吸附动力学数据如假一阶模型(Pseudo-first-order model), 假二阶模型(Pseudo-second-order model), 扩散模型(Intraparticle diffusion model), Lagergren模型, Zeldowitsch模型和Elovich模型等[41-43]。Naeimi等[44]利用假一阶模型(图3(a))、假二阶模型(图3(b))、扩散模型(图3(c))和Elovich模型(图3(d))模拟计算了Cs+吸附到MOF/KNiFC和MOF/Fe3O4/KNiFC上的动力学数据, 结果表明假二阶模型对数据拟合最好, 表明吸附主要受材料表面的化学作用位点控制, 吸附过程是化学吸附为主。

对吸附等温线的模型分析, 可以评价吸附机理, Langmuir, Freundlich, Brunauer-Emmett-Teller, Redlich- Peterson, Dubinin-Radushkevich (D-R), Temkin, Toth, Koble-Corrigan, Sips, Flory-Huggins和Radke- Prausnitz等吸附等温线模型可以从不同角度分析放射性核素与MOFs材料的界面作用机理, 如Langmuir模型表明吸附是单层吸附[45-47]。如图3(e)~(h), U(VI)在UiO-66和GO-COOH/UiO-66上的吸附模型模拟结果表明U(VI)的吸附主要是单层吸附, D-R模型表明吸附主要是化学吸附为主[30]。

除吸附量和吸附机理外, 吸附热力学参数如吉布斯自由能变化, 焓变和熵变等热力学数据可以从不同温度条件下的吸附等温线拟合得到, 这些参数对了解放射性核素与MOFs材料的相互作用, 吸附过程是否自发以及吸附过程是吸热/放热等具有重要的参考意义, 很多文献有相关热力学参数分析报道。

表1 放射性核素在不同材料上的去除效果和作用机理

图3 Cs+吸附到MOF/KNiFC和MOF/Fe3O4/KNiFC上的假一阶模型(a)、假二阶模型(b)、扩散模型(c)和 Elovich模型(d)拟合[44]; (e)U(VI)在UiO-66(插图)和GO-COOH/UiO-66复合物上的吸附等温线: (f)Langmuir模型, (g)Freundlich模型, (h)Dubinin-Radushkevich模型[30]

3 先进光谱技术表征

先进光谱技术如X射线吸收精细结构光谱(X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) Spectroscopy)、X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS))和傅里叶红外光谱(Fourier Transformed Infrared (FT-IR) Spectroscopy)等可以在分子水平上给出放射性核素与功能基团的界面作用、配位数、键长等形态和微观结构信息, 给出与不同功能基团的相互作用, 这些信息对了解和分析放射性核素与MOFs材料的界面作用、表面(孔径)结合性质具有重要意义[48-51]。

XPS技术可以对表面和近表面的放射性核素提供氧化/还原态、配位模式、功能基团络合等方面的信息, 在样品表面, 可以检测到3~30个原子层深度的放射性核素, 对表征放射性核素和MOFs之间的吸附反应可以定性、半定量给出表征数据[52-53]。XPS的缺点是测量需要在真空条件中, 可能会影响样品的性能。XAFS包括X射线吸收近边结构光谱(X-ray Absorption Near-edge Structure (XANES) Spectroscopy)和扩展X射线吸收精细结构光谱(Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) Spectroscopy), 在分子水平上给出配位数、键长等微观结构信息。如图4, U(VI)在MIL-101的吸附样品中的XANES光谱测量结果表明铀酰存在双锥体骨架结构, U(VI)主要与MIL-101材料中的胺基配位[54]。XAFS对放射性核素的微观结构分析的优点是非常准确直观地给出放射性核素的配位和键长情况, 从而可以判断放射性核素在材料表面上的存在形态和微观结构, 准确分析放射性核素与材料的界面作用机理。缺点是测量需要同步辐射光源, 用光时间非常紧张, 而且样品分析需要很专业的人员才能给出非常准确的分析结果。

每一种光谱技术都有独特的优势, 但没有一个光谱技术是万能的, 通常几种光谱技术的结合可以更加准确的对吸附形态和吸附机理给出判断, 如FT-IR和XPS结合可以确定吸附发生的作用位点和功能基团配位情况; FT-IR和EXAFS技术结合对U(VI)在MIL-101-NH2、MIL-101-ED和MIL-101- DETA的分析表明, 在U(VI)的吸附过程中并没有伴随NO3–被吸附到MOFs上, U(VI)离子以羟基络合物的形式吸附在MOFs上, EXAFS的测量结果表明U-Oax键长为0.179 nm, U离子第一壳层有4个O原子和1个N原子[26]。除了上述技术, 其它技术如单晶X射线衍射、透射电镜、拉曼光谱等技术也可以表征放射性核素在MOFs材料表面的吸附行为[52-55]。

图4 (a)原始的MIL-101(Cr)和不同乙二胺(ED)改性ED-MIL-101(Cr)材料吸附U(VI)之后的 U L3-edge XANES光谱, (b)不同样品对应的傅里叶转换光谱图[54]

4 理论计算方法

为了深层次理解放射性核素与MOFs材料相互作用, 理论计算如密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)和分子模拟(Molecular Simulation)可以提供结构、反应能量变化、电荷密度等实验和光谱表征无法给出的数据, 帮助深层次了解作用机理, 指导MOFs材料的设计和构筑, 优化放射性核素的吸附, 具有重要的参考意义[1, 56-57]。DFT计算是对实验和光谱表征数据的有力解释和补充, 如DFT计算表明U(VI)与质子化配体的结合比去质子化配体的结合更稳定, 可以有力的解释酸性条件下MOF-2和MOF-3对U(VI)离子在酸性条件下的强吸附能 力[25]。DFT还可以提供稳定的构型、总吸附能等信息, Co(II)与UiO-66-Schiff的席夫碱配体之间的络合模型计算表明, Co(II)在MOFs材料表面形成了[Co(H2O)6]2+的水合物, Co-O键的键长为0.2169和0.2162 nm, 揭示了Co(II)的吸附是[Co(H2O)6]2+和配体的交换过程[33]。

分子模拟可以提供吸附过程中吸附的位置和势能等实验无法给出的数据, 在过去的十年中, 分子模拟已经广泛应用于MOFs材料对气体分子的吸附模拟计算中, 对金属离子的吸附有一些模拟, 但是对放射性核素的吸附工作非常少。U(VI)与SZ-2之间的分子动力学模拟结果(图5)铀酰离子周围的赤道水分子发挥着重要作用, 通过和SZ-2主框架上的氢键受体如F和O原子形成氢键和范德华力从而将U(VI)稳定的结合在SZ-2材料表面和内部孔道[58]。与气体吸附模拟计算相比, MOFs材料对放射性核素吸附动力学模拟计算研究较少, 随着计算能力的增强, 预计在这一领域会有很多的分子模拟计算。表2总结了每个方法的优缺点、应用范围等情况。

5 结束语

MOFs材料的制备和构筑已经有很多相关综述, 本文对MOFs材料在放射性核素的去除性质及作用机理方面的最新研究进展, 从宏观吸附、模型分析到先进光谱表征和理论计算做了比较全面的回顾。MOFs材料独特的物理化学性质, 超高的孔隙率和稳定的骨架结构, 在放射性污染治理方面显示出独特的优势, 如吸附速率快、吸附能力强、良好的选择性和可重复利用等, 决定了MOFs材料在未来放射性污染治理中广泛的应用前景。MOFs材料对放射性核素的吸附主要归结于表面功能基团与放射性核素的络合作用、孔道的有效调控与放射性核素离子半径的有效匹配等作用。尽管MOFs材料在放射性污染治理方面已经开展了大量工作, 但是仍然面临诸多挑战, 如:

(1) 从宏观吸附角度考虑, 溶液的条件如pH值、离子强度、共存干扰离子、天然有机物等对MOFs材料表面性质的影响和对放射性核素吸附的影响, 虽然有很多工作, 但是比较系统的研究还是不够全面。

图5 U(VI)在SZ-2吸附的分子动力学模拟。U(VI)接近SZ-2 [001]晶面c轴的(a)俯视和(b)侧视图; (c)U(VI)结合到SZ-2上运行完一次(总共六次)的快照图(蓝色虚线代表赤道水分子和悬挂的氢键受体之间的氢键); (d)时间对U(VI)与SZ-2和水分子之间的静电作用和范德华作用的影响; (e)时间对铀酰离子赤道水分子的数量 (粉红色曲线)和赤道水分子与其它受体(包括主框架中的F和O)之间形成的氢键数量的影响[58]

(2) 部分MOFs材料的活性pH范围比较窄, 考虑到放射性废水的特点, 设计构筑活性范围广的MOFs材料是未来研究的一个挑战和方向。

(3) 虽然部分MOFs材料吸附速率快, 但是与其它纳米材料相比, 部分MOFs材料吸附速率还是比较慢, 主要与MOFs材料的孔径有关, 在未来实际废水处理中, MOFs材料的快速吸附对实际废水的处理至关重要。

(4) MOFs材料吸附大量放射性核素后, 放射性核素的衰变对MOFs材料的辐照稳定性研究, 对未来MOFs材料浓缩放射性核素的辐照稳定性和放射性核素的释放对环境的污染, 需要深入研究。

(5) MOFs材料的制备目前相对昂贵, 在实际应用中需要降低MOFs材料的制备成本。

(6) 对MOFs材料自身的环境污染及二次污染行为需要深入研究。

(7) MOFs的孔径对放射性核素在MOFs材料孔道内的扩散迁移至关重要, 目前发表的MOFs材料大多数孔道是微孔级(< 2 nm), 孔道尺寸的增大是一个巨大挑战。

表2 上述主要吸附表征技术的目的、优点和缺点

(8) 目前的研究基本都集中在基础研究领域, 在实际复杂废水的处理中, 多种共存离子的存在对低浓度放射性核素的高选择性吸附是至关重要的性质。在未来的研究中, 对复杂体系条件下低浓度放射性核素的高选择性吸附, 对MOFs材料的实际应用, 具有重要的指导意义。

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Removal of Radionuclides by Metal-organic Framework-based Materials

WANG Xiang-Xue, YU Shu-Jun, WANG Xiang-Ke

(College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

With the development of nuclear energy, the long-lived radionuclides are inevitably released into the natural environment during the mine process, fuel manufacture, nuclear power usable and spent fuel management, which are dangerous to human health and environmental pollution. Thereby the efficient elimination of radionuclides is an important parameter which affects the development of nuclear power. In recent years, the metal-organic frameworks (MOFs) have attracted worldwide attention in the adsorption of radionuclides from large volume of aqueous solutions, because of their high chemical stability, abundant functional groups and changeable porous structures. In this review, we mainly summarized the recent works of MOFs in the efficient removal of radionuclides, and to understand the interaction mechanism from batch adsorption experiments, model analysis, advanced spectroscopy analysis, and theoretical calculation. The adsorption capacities of MOFs with other materials were also summarized, and the future research opportunities and challenges are given in the perspective.

metal-organic frameworks (MOFs); radionuclides; adsorption; analytical characterization; interaction mechanism; review

1000-324X(2019)01-0017-10

10.15541/jim20180211

TQ174

A

2018-05-07;

2018-06-08

国家自然科学基金(21577032); 国家重点基础研究发展计划(2017YFA0207002); 中央高校基本科研业务费专项基金(2018MS114, 2018ZD11) National Natural Science Foundation of China (21577032); National Key Research and Development Program of China (2017YFA0207002); Fundamental Research Funds for the Central Universities (2018MS114, 2018ZD11)

王祥学(1976–), 男, 讲师. E-mail: xxwang@ncepu.edu.cn

王祥科, 教授. E-mail: xkwang@ncepu.edu.cn