材料科学综合

二维纳米材料MXene 的研究进展

郑伟，孙正明，张培根，等

摘要：MXene 是一种新型二维材料，属于过渡金属碳/氮化物（TMC/TMN），其前驱体是MAX 相。MAX 相是一系列三元层状化合物的总称，其中M 代表过渡族金属元素，A 为主族元素，X 为碳或氮，n 一般为1～3，分别对应于211、312、413 型等化合物。在MAX 相中，X 原子填充到M 原子紧密堆垛形成的八面体结构中，而A 原子则位于MX 的层间。由于A 原子层与MX 原子层结合力相对较弱，可以通过选择性刻蚀A 原子层，从而得到MX。由于MX 产物具有“类石墨烯”的结构和性能，因此被命名为MXene。其中，M 原子可以是Ti/V/Nb/Sc/Zr/Hf/Ta/Cr/Mo/Mn 等元素的1 种、2 种甚至3 种组合，这为MXene 化学成分的多样性，提供了极大的结构与性能调节空间。通常，采用化学方法刻蚀得到的MXene，表面含有各种官能团（—OH，—F，—O 等）。这赋予MXene 良好亲水性的同时，并不会显著影响其良好的导电性。这是由于MXene 含有碳原子层，该原子层的存在确保了MXene 在横向方向的导电性。值得注意的是，这种兼具亲水性和导电性的独特性质并不常见于其他二维材料，如石墨烯、过渡金属硫化物、双金属氢氧化物等。例如，氧化石墨烯表面官能团会显著降低其导电性。目前，MXene 多采用自上至下（top-down）的刻蚀方法制备而来，获得类似“手风琴”结构的多层MXene，其层间主要以范德华力结合。通过插层并用液相超声或球磨处理可剥离多层MXene，得到类似石墨烯结构的纳米片（nanosheets）。这种纳米片具有比表面大、柔韧、亲水、导电及优良的机械性能，可作为超级电容器和二次电池电极的理想材料。但是采用这种自上至下的方法制备MXene 会产生大量官能团与缺陷，对MXene性能影响较大。目前已有利用化学气相沉积（CVD）制备出高质量、大尺寸超薄Mo2C 二维材料的报道，开启了自下而上（bottom-up）制备MXene 的研究方向。总之，MXene 除了具备传统二维材料的性能外，还兼具良好的导电性、亲水性、透光性、柔韧性以及能量储存性能，在材料复合、润滑、环境污染治理、抗菌、电池、电容器、催化、传感、电磁屏蔽等领域具有潜在的应用价值。MXene 自问世至今不足7年时间。在这7年里，MXene 在制备、结构、性能和应用方面取得了长足发展。虽然能查阅到若干MXene 的综述，但是这些综述对于MXene 的总结相对不完整，而本文则全面地总结了MXene 的制备、结构、性能和应用等方面的最新结果，并展望了其今后的研究方向，希望能给相关领域或有志向研究MXene 的学者提供帮助。

来源出版物：材料导报, 2017, 31(5): 1-14

入选年份：2017

稀土掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展

柴瑜超，林琳，赵斌，等

摘要：纳米TiO2作为一种功能性半导体材料，在环境保护、光电转换、涂料行业和工业催化等领域有着极为广泛的用途。然而，光谱吸收范围窄、对太阳光的利用率低以及光量子效率低是限制TiO2实际应用的主要因素。掺杂改性可以拓宽光谱响应范围和提高量子效率，是提高光催化剂活性的重要方法。光催化是以N 型半导体的能带理论为基础，以N 型半导体作敏化剂的一种光敏氧化法。目前，应用最多的是锐钛矿晶型TiO2。利用离子掺杂来提高TiO2的光催化性能，其原因主要有以下几点。（1）造成晶格缺陷和晶格畸变，增加氧空位。（2）形成捕获中心，抑制光生电子和空穴复合。（3）形成掺杂能级，降低TiO2的带隙。文章综述了稀土元素单一掺杂、稀土元素与其他元素共掺杂TiO2光催化剂的研究进展，主要介绍了稀土元素中镧、铈、钆以及其他稀土元素单掺杂TiO2的研究情况。稀土元素与其他元素的共掺杂分为金属与稀土元素共掺杂、非金属与稀土元素共掺杂两大类。金属和稀土元素在体系中均可以充当电子或空穴的捕获中心，促进光生电子—空穴对的分离，另外，稀土元素半径较大，极易造成晶格畸变，形成氧空位，这两者的协同作用提高了共掺杂TiO2的光催化性能。非金属元素的掺杂可以在不降低光催化性能的同时增强可见光响应，而稀土元素由于其独特的4f 电子结构，可在晶格内引入缺陷，并形成捕获中心，影响电子-空穴对的复合速率，因此两者的协同作用也可大大地提高TiO2的光催化效率。稀土元素与稀土元素共掺杂TiO2光催化剂的研究较少。利用两种元素的特点及其协同作用，双稀土共掺杂氧化钛可能成为提高TiO2光催化性能的有效方法之一。但是，共掺杂TiO2光催化性能提高的作用机理尚不完全明确，共掺杂中两种元素分别对纳米TiO2光催化性能的作用机制以及二者之间的协同作用有待于进一步深入研究。目前，关于TiO2共掺杂的研究还有许多问题尚待解决，需深入研究。（1）提高TiO2光催化性能，可供选择的掺入元素很多，有金属元素、稀土元素、非金属元素；另外，不同的掺杂浓度及不同的掺杂浓度配比，都会影响TiO2的光催化性能，怎样恰当地选择掺杂元素及其最佳掺杂浓度，从而充分发挥二者之间的协同作用仍有待研究。（2）共掺杂TiO2光催化性能提高的作用机理尚不十分明确。共掺杂中两种元素分别对纳米TiO2光催化性能的作用机制以及二者之间的协同作用有待于进一步深入研究。（3）没有统一的技术评定标准，表征的手段不同，制备方法也各异，制备条件也不同，难以评定结果的优劣，以至现阶段TiO2光催化的研究仍处于一种散而纷杂的状态，研究的系统性有待加强。（4）共掺杂的粉末状TiO2催化剂在水处理过程中不易回收，但是负载后的TiO2，其光催化性能普遍降低，如何在维持共掺杂TiO2光催化性能的同时，实现对它的理想负载，也是今后亟待解决的问题之一。（5）目前研究还停留在实验阶段，为真正实现纳米技术产业化，还需在原料选择、制备方法等方面做进一步的技术优化。

来源出版物：材料导报, 2013, 27(1): 38-43

入选年份：2017

磷酸镁水泥的研究与发展前景

孙道胜，孙鹏，王爱国，等

摘要：磷酸镁水泥（magnesium phosphate cement，MPC）是一种酸基水泥，即通过酸与碱之间的反应得到的水泥，由酸性磷酸盐、重烧镁粉以及外加剂组成。这类胶凝材料具有传统水泥所不具有的优异性能：凝结硬化速度快、早强、结合强度高、耐久性好、体积稳定性好和宽温适应性等特点，已成为了国内外学者关注的研究热点之一。磷酸镁水泥是一种可持续发展的胶凝材料，与传统硅酸盐水泥相比，无需消耗大量的黏土资源和能源。以MgO、NH4H2PO4及缓凝剂硼砂为主要原料可以制备出早强快硬的磷酸铵镁水泥，3 h 强度可达40 MPa以上。随着制备工艺的发展，以KH2PO4代替NH4H2PO4制备出的磷酸钾镁水泥克服了磷酸盐水泥在制备过程中释放氨气的缺点。在磷酸镁水泥的性能研究中，MPC材料水化反应速度迅速、不利于成型等成为制约工作性能的因素。研究发现加入硼砂缓凝剂是延长MPC 凝结时间最为有效地方法之一，并且MgO 的活性、磷酸盐与氧化镁的比例、水灰比、原料种类与细度、环境温度以及粉煤灰掺量都会对磷酸镁水泥的凝结时间产生影响。在力学性能方面，影响力学性能的主要因素有氧化镁与磷酸盐的比例（M/P）、MgO 的活性、缓凝剂、环境温度以及外加矿物掺合料等；在体积稳定性及耐久性方面，磷酸盐水泥具有较好的体积稳定性能，它的热膨胀系数和干缩率远比其他材料低，并且与混凝土之间的热性能具有很好的匹配性。研究发现MgO 的活性、水胶比、P/M、缓凝剂以及粉煤灰掺量等都是影响MPC体积变化的主要因素。在改善耐久性能方面，可行的方法有掺入矿物掺合料、优化配比等。目前，国内外研究者关注的重点一直是磷酸盐水泥的水化产物的种类、微观结构以及水化产物与其性能之间的关系，但对磷酸镁水泥的机理研究仍不足够深入，无论是水化机理、水化产物、微观结构还是缓凝机理，争议都比较大。有学者证实MgNH4PO4·6H2O 是主要水化产物，而 (NH4)2Mg(HPO4)2·4H2O 是水化中间体。MPC 的水化硬化反应是基于酸碱之间中和的放热反应，目前比较认可的是溶液—扩散机理。实现磷酸盐水泥水化时缓凝的方法主要有重烧MgO 改性、改变磷酸盐种类和加入缓凝剂，其中加入缓凝剂的缓凝机理目前还有一定争议，大部分学者认为其缓凝机理类似于传统水泥沉淀保护膜理论，但这种缓凝机理只适合于解释结晶尺寸较大的情况，同时有人认为这种缓凝作用受pH 值的影响。虽然磷酸镁水泥是目前极具潜力的的一种新型胶凝材料，但由于研究水平与制备工艺的制约，磷酸盐水泥仍然存在很多问题亟待解决，主要MPC 的质量稳定性难以控制、MPC 长期与水接触会发生强度倒缩现象、反应过程调控机理没有成熟的理论基础、对微结构和性能影响规律不明确以及缺乏相关的技术标准等。在过去的20年中，磷酸镁水泥以其独特的优越性越来越受到人们的重视。磷酸镁水泥具有凝结快、早期强度高和黏结力强的特点，可以用作混凝土结构抢建抢修材料。当磷酸镁水泥用于修补建筑物时，只需要大约15 min 就可以修复破损的混凝土，这种结构在几个小时内就可以恢复运行。此外，由于反应释放出大量的热量，即使在－20℃的环境下，磷酸镁水泥也可以快速的凝结和硬化。若能解决水接触强度倒缩的问题，还可以用于水工结构材料。因此，MPC 被认为是21 世纪最具潜能的混凝土修补材料之一。MPC 聚集了水泥、陶瓷以及耐火材料的主要优点。与传统陶瓷相比，其制备成型简单，可用于开发化学键陶瓷，是一种非常有研究价值、节能环保的新型绿色环保材料。MPC 水化后结构致密、黏结力强、耐腐蚀性好，可用于固封工业废弃物和有毒重金属，固化的废弃物制品强度较高、稳定性较好、孔隙率低、废弃物不易外漏。同时还可以用于制备大型预防放射性的设备和部件，在防核辐射材料方面也有很好的应用前景。MPC 毒性低、生物相容性好以及与生物骨之间的黏结性好，植入生物体内不会引起明显的异物反应，可以制作生物骨水泥用于生物骨固定以及牙齿快速修复的材料，因而在医学领域也具有很好的发展前景。随着社会的发展，对新型材料的需求将持续上升及对磷酸盐水泥的研究逐渐深入。磷酸盐水泥以其优异的性能和低碳、节能方面的优势，必将有着广阔的发展空间。

来源出版物：材料导报, 2013, 27(5): 70-75

入选年份：2017