FeS-FeS2组合物的吸附孔分形特征

阳富强，宋雨泽，朱伟方

(1.福州大学环境与资源学院，福建 福州 350108； 2.河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室，河南 焦作 454000)

0 引言

高硫矿山生产过程中，破碎的硫化矿石在空气中会发生氧化反应并伴随有热量释放，随着热量不断集聚，矿堆温度随之增高，一旦达到自燃点，可能致使自燃火灾的发生.据统计，硫化矿物里绝大部分是铁的硫化物，其他元素的硫化物仅仅为地壳总质量的0.001%[1-2].研究发现，硫化矿石的孔隙结构是决定其是否容易发生自燃的一个重要因素[3].这是因为铁的硫化物主要是FeS、FeS2等组成的一种混合物，不同的硫铁化合物在孔径分布上存在差异，从而使得各种结构的硫化矿石在氧气吸附量、吸氧放热特性等方面存在差异.

通过对多孔材料孔隙结构进行研究，有助于从微观层面上深入揭示其内部结构、吸附能力、微观作用机理等物理化学性质，进而为认识和解释多孔材料所具有的结构性质或宏观现象提供一种有效的方法.目前许多学者已经对煤体的孔隙特性做了相当多的研究，例如孟召平等[4]通过研究不同煤体结构的吸附性能和孔隙结构，发现在同一地质结构下，煤体结构破坏程度越高的地区所含有的煤层气含气量越高； 解德录等[5]利用低温氮吸附的实验数据研究页岩吸附孔分形特征，发现分维值与平均孔径、孔隙体积、埋深等参数的关系； 王毅等[6]通过研究煤体孔隙结构与煤层自燃火灾发展进程的关系，发现在热解的过程中，煤体结构的变化有利用促进自燃火灾的发展等.这些研究进一步揭示了煤体吸附空气的能力与其孔隙特性存在着直接关系.然而甚少有研究学者从孔隙结构的理论出发，研究不同定量结构硫化矿石吸附孔隙结构与矿山自燃之间的关系.通常硫化矿物主要指硫的金属矿物，而硫化矿石是由多种硫化矿物组成的结合体, 因此，从微观层面看其与煤的孔隙结构有着本质区别.目前材料吸附孔的研究方法有很多，其中低温氮吸附法最为常用且技术比较成熟[7-9].以此为研究基础，本研究采用低温氮吸附实验测定不同FeS-FeS2组合物的表面结构特征，利用FHH(frenkel halsey hill)[10]模型法定量描述不同FeS-FeS2组合物的分形维数，并进一步探究其孔隙参数和吸附能力之间的相关性，为揭示硫化矿石的氧化自燃机理提供理论依据.

1 FeS-FeS2组合物的制备和实验

高硫矿山的实际开采过程中，硫化矿物的氧化过程存在很多种模式，考虑外界环境条件的不同，形成的硫化矿石组成存在极大的差异，也无法具体定量研究不同结构硫化矿石的吸附孔分形特征.因此，采用硫化矿石的主要成分FeS、FeS2进行有关研究.实验材料是由FeS、FeS2按照一定的比例组成的FeS-FeS2组合物，具体见表1.首先将从正规实验试剂生产厂家购置的质量分数大于等于70%的FeS和质量分数大于等于95%的FeS2在100 ℃真空环境下干燥处理，随后用玛瑙研钵将不同比例的FeS和FeS2进行均匀研磨，过40目(425 μm)的筛子，将制得的FeS-FeS2组合物装入干燥的密封袋中保存.利用美国FEI公司生产的Quanta 250钨灯丝扫描电子显微镜分别对表1中FeS-FeS2组合物的样品a和样品b进行电镜扫描，结果如图1所示.从图1可看出，FeS-FeS2组合物的表面粗糙不平，存在大量的裂缝和不规则小孔.

表1 FeS-FeS2组合物的化学组成

图1 样品SEM照片Fig.1 SEM photographs of sample

采用由美国康塔公司研制的QuadraSorb SI孔隙测定仪器来进行氮吸附实验.首先将样品放在真空烘干箱预处理，去除残留的毛细管水分及束缚水； 随后，取约1 g FeS-FeS2组合物做为试样，用“静态容量法”对其进行测定，即可确定各相对压力下的吸附量; 最后，借助仪器自带软件对实验数据按BET公式求得其比表面积，基于BJH模型确定其孔径和孔容[11].

2 低温氮吸附实验结果

2.1 FeS-FeS2组合物的低温氮吸附测试结果分析

硫化矿石由多种硫化矿物组合而成，所以FeS-FeS2的组合物是具有复杂孔隙结构的多孔介质.不仅具有大小各异的孔径，并且具有不同类型的孔隙结构.其所具备的孔隙特性与自身的物理化学性质有直接的关系，尤其体现在吸附性能[12].

经过试验得到4组样品的实验测试结果见表2.从表2可看出样品a的BET比表面积和BJH总孔容最大，平均孔径最小； 样品d的BET比表面积和BJH总孔容最小，平均孔径最大.随着FeS-FeS2组合物中FeS的质量分数的增大，FeS-FeS2组合物的BET比表面积随之增加，平均孔径逐渐减小.孔隙参数的BJH总孔容和BET比表面积存在相似的变化规律，即BET比表面积越大，BJH总孔容也会增大.

表2 低温氮吸附实验孔隙参数值

2.2 氮气吸附-脱附等温线

FeS-FeS2组合物氮气吸附-脱附等温线如图2所示.

图2 不同FeS-FeS2组合物的低温氮吸附-解吸曲线Fig.2 Adsorption-desorption curves of FeS-FeS2 compounds with different quantitative structure by low temperature nitrogen

实验结果表明，4种样品的氮吸附曲线形状趋势稍有差异，但均属于IV型[13].在低压(0

0.5)，样品的吸附曲线和脱附线出现分离，且脱附曲线在吸附曲线上方，从而形成滞后回线.滞后回线的形状可以反映出样品吸附时所存在的孔隙结构，再结合样品的IV型吸附等温线可以判断出样品的主体孔隙是中孔.

2.3 吸附孔孔径分布

根据BJH理论能够计算出样品的孔体积贡献曲线，如图3所示，其直观地反映出各个样品孔径分布的特点.从图3可以看出，FeS-FeS2组合物的孔体积贡献曲线大致相似，其孔径分布复杂，孔径分布有多个峰值，且峰值孔容主要集中在2～8 nm的介孔上，表示在该孔径范围内孔出现的概率最大，说明该范围气体的孔体积贡献率最大.4种不同样品的孔表面均包括了微孔、中孔和大孔，其中主要孔径类型是中孔.结合表2可知，样品的中孔(2～50 nm)的孔体积比分布在83.7%～90.8%，微孔(<2 nm)的孔体积比分布在8.8%～14.9%，表明孔径的微孔和中孔是样品气体吸附的主要场所，这也与孔体积孔隙曲线得出的结论相一致.FeS-FeS2组合物的孔径分布会对气体流动及分布有明显的影响，在一定程度上会影响硫化矿石在空气中氧化自燃的发生速率.

图3 不同FeS-FeS2组合物的孔体积贡献曲线Fig.3 Pore volume contribution curves of FeS-FeS2 compounds with different quantitative structure

2.4 FeS-FeS2组合物的吸附孔分形表征

在相关研究中，通常根据气体的吸附-脱附等温线采用粒度法[13]、分形BET模型法、FHH模型法[14]确定固体的分形维数.FHH法由于适用范围广、计算方便，被广泛采用.Avnir等[15]将分形维数引入至吸附势理论，构建毛细凝结区内分形表面的气体吸附模型，如下式.

式中：V为气体吸附量，m3·g-1；p为系统平衡压力，MPa；p0为吸附气体的饱和蒸汽压力，MPa； Const为常数；A为lnV对ln(ln(p0/p)) 双对数曲线的斜率(为负数时取绝对值)；D为分形维数.

分形维数D的计算式可由式(2)、式(3)确定，实际表明，FeS-FeS2组合物对气体的吸附由两种吸附力(毛细凝结作用力、范德华力)共同作用.在此，使用δ判断在吸附过程中起到主导作用的效应[16]：

δ=3(1-A)-2

(4)

式中：δ<0时，表明毛细凝聚作用影响较大；δ>0时，表明毛细凝聚作用影响较小.

表3 FeS-FeS2组合物分形维数

由式(4)可求出δ，因为δ都小于0，说明毛细凝聚作用起主导作用，根据公式适用条件，采用式(2)来计算分形维数D，如表3所示.

通过线性拟合结果可求得A值，结果见表3，其拟合相关关系系数均大于0.99，拟合结果可靠性高.从表3可看出，采用FHH方程求得样品分形维数位于2.574 1～2.587 1范围之内，说明 4种样品的孔隙存在显著的分形特征.此外，FeS-FeS2组合物中FeS的质量分数逐渐增加，样品的分形维数也随之不断增大.分形维数越大，表明孔隙结构就越复杂，进而表现为样品表面越粗糙.由此可知，分形维数的变化反映出不同FeS-FeS2组合物对孔隙参数产生的影响，FeS质量分数的增加，加大孔隙结构的非均匀性，导致孔隙结构变得复杂和样品表面变得粗糙.

2.5 FeS-FeS2组合物分形维数与孔隙参数、吸附能力的关系

分形维数可以反应孔隙结构的复杂性与非均匀性，还能综合表征不同FeS-FeS2组合物的孔隙参数.表4给出FeS-FeS2组合物的分形维数与孔隙参数、吸附能力间存在的联系.显然，分形维数D与平均孔径表现为负相关性，分形维数随平均孔径的变小而增大； 与之相反，分形维数D与孔比表面积间的关系则呈现正相关性，当孔比表面积增大时，分形维数也变大，分形维数与总孔容的关系与比表面积变化趋势相一致.

表4 FeS-FeS2组合物分形维数和孔隙参数、吸附能力的关系

硫化矿石的吸附能力会受自身物理特性、化学特性、温度、压力等外界条件影响，实际上，其对气体的吸附大多是孔隙表面的吸附，而分形维数则是用来表征孔隙结构复杂程度或非均匀性的度量值，因此可用其大小来表示样品吸附能力.从表4可知，分形维数与孔隙的吸附能力是呈正相关关系，样品的吸附能力会随着分形维数的增大而增强.这种现象可能是由于微孔数量随样品中FeS质量分数的增加而增多，加大了孔的比表面积，从而为气体提供了更大接触面积.同时样品的平均孔径与其吸附性有一定的相关性，样品平均孔径的减小，导致分形维数增加，使样品表面更加粗糙，为气体提供了更多吸附活性位.因此，FeS-FeS2组合物中FeS质量分数的增加，加强了样品自身的吸附能力.

3 结语

1) 根据对4种FeS-FeS2组合物的低温氮吸附实验数据进行分析，结果表明4种样品的氮吸附等温线均属于IV型，样品的主体孔隙为2～8 nm的中孔.随着FeS-FeS2组合物中FeS质量分数的增大，FeS-FeS2组合物BET比表面积与BJH总孔容随之增加，而平均孔径逐渐减小.4种样品的孔体积贡献率曲线相似，其中微孔和中孔为FeS-FeS2组合物吸附储存空气的主要场所.

2) 利用FHH模型计算FeS-FeS2组合物的分形维数，求得4种样品的分形维数为2.574 1～2.587 1，说明样品的孔隙结构具有较强复杂性与非均匀性.

3) 随着FeS-FeS2组合物中FeS的质量分数的增大，FeS-FeS2组合物分形维数逐渐增加，其中样品a的分形维数最大为2.587 1，其次是样品b为2.587 0.分形维数反映了4种样品孔隙结构的变化特性，通过实验分析发现其与平均孔径呈现负相关性，而与比表面积、总孔容及吸附能力呈正相关性.此外，样品比表面积的增加和表面粗糙度的提升，为气体提供更大接触面积和更多吸附活性位，有助于样品在表面吸附存储空气，进而更加容易导致硫化矿石发生自燃.