电石法PVC 含汞废水综合治理

张学鲁，王小昌，李国栋，陈财来

（新疆天业（集团）有限公司，新疆石河子832000）

电石法聚氯乙烯工艺符合我国“贫油、少气、富煤”的能源结构特点，在中国得到了长足发展。 目前，电石法生产氯乙烯单体时使用的催化剂是以活性炭为载体，浸渍吸附一定质量分数的氯化汞制备而成的。在催化剂使用过程中氯化汞升华流失，随合成气进入后续水洗、碱洗净化系统，形成含汞废酸和含汞废水。2016 年9 月1 日，由环境保护部和国家质量监督检验检疫总局发布的GB 15581-2016《烧碱、PVC 污染物排放标准》正式实施，该标准要求2018 年7 月1 日以后，所有烧碱、聚氯乙烯工业企业总汞水污染排放限值按0.003 mg/L 执行。为满足排放限值要求， 同时实现良好的经济和环境效益，企业需要考虑含汞废水综合治理方案。

1 源头入手 降低废水汞浓度

1.1 使用低汞催化剂

低汞催化剂的氯化汞的含量控制在4.0%～6.5%，仅为高汞触媒的50%。低汞催化剂的氯化汞流失率低，在250 ℃加热3 h 的氯化汞损失率≤3%。低汞催化剂的平均氯化汞含量为6%，其表观密度为0.5 g/cm3，使用后的废催化剂氯化汞含量平均为3.5%左右，表观密度为0.65 g/cm3[1]。每公斤低汞催化剂使用后氯化汞的流失量为14.5 g。使用低汞催化剂的氯化汞流失比高汞催化剂降低78%以上，降低了后续气相脱汞和含汞废水处理的难度。

1.2 采用高效脱汞器

普通脱汞器平均吸附效果约60%。高效脱汞器平均达到85%以上，活性炭吸附剂中的氯化汞含量也大大增加，增加了吸附活性炭的回收价值。高效脱汞器的工业化装置经第三方检定表明：组合塔下酸浓度与普通脱汞器相比下降67%以上，阻力降为普通脱汞器的50%以下[1]。采用低汞催化剂+高效脱汞器的模式与高汞催化剂+普通脱汞器相比，流失到组合塔后续系统的汞下降了90%以上；即便同样使用低汞催化剂的情况下，用高效脱汞器比普通脱汞器流失到组合塔后的汞仍可下降60%以上，可大幅降低废酸和废碱液中的汞浓度，降低处理难度。

2 合理控制 减少含汞废水量

电石法PVC 企业含汞废水的来源主要包括装卸催化剂以及装填、抽翻转化器催化剂时洒落的触媒及触媒灰与雨水、雪水混合产生的含汞水；转化器装填的新催化剂活化时的排酸；抽催化剂时水环真空泵产生的废水；转化器泄漏排出的废水；泡沫脱酸塔、水洗塔等设备、管线泄漏的废酸；碱洗塔洗塔产生的废水；碱洗塔换碱排放的废碱液；常规解吸、深度解吸系统排出的废酸里的少量沉积物；氯乙烯转化工序含汞区域内检修时设备、管线留存的一些含汞水等。

新疆天业集团天能化工有限公司通过采取碱洗塔废碱水配碱循环使用和碱洗塔冲洗水除碳酸钠后循环使用，将碱洗塔的排水量由30 m3/d 降低至7 m3/d，降低了含汞废水的总量，提高了水资源循环利用率[2]。制定合理的脱汞器活性炭更换方案，提高气相汞的捕集效果，可使压缩机机前冷凝水的汞含量直接达到控制指标，无需纳入含汞废水的处理范畴；氯乙烯合成工段设置雨污分流系统，对于降水丰沛地区的PVC 企业来讲，含汞废水的产生量下降明显。

3 优选技术 降低处理成本

含汞废水的处理方法很多，包括化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、电解法和吸附法等。电石法PVC 行业含汞废水具有浓度高、水量小和浓度波动较大的特点，企业多采用化学沉淀、吸附法或2 种方法的结合，部分企业采用蒸发浓缩的方法。

3.1 化学沉淀法含汞废水处理

化学沉淀法是工业上处理含汞废水重要方法之一，该技术容易实现，尤其在汞含量高的废水治理中表现出了良好的性能和优异的性价比。常用的沉淀剂为Na2S，具体为：将工业含汞废水的pH 值调节到9～11，Na2S 投加量为理论量的5～20 倍， 搅拌充分反应， 加入质量分为0.01%～0.03%无机絮凝剂，经沉淀后过滤清液。该方法可将汞浓度降低至0.05 mg/L 以下，为进一步降低清液中的汞含量，可串联活性炭吸附等工艺。采用其他沉淀剂和絮凝剂的含汞废水处理工艺过程，与上述过程类似，根据具体的要求调节到相应pH 值，加入沉淀剂、絮凝剂，进行一级或多级沉降、过滤，以达到进一步降低汞含量的目的。

3.2 吸附法含汞废水处理

用于吸附法的吸附剂主要有天然吸附剂与合成吸附剂。电石法PVC 行业含汞废水处理采用的为合成吸附剂，主要有陶氏化学的MR10、杜笙的CH-97 和CH-95 等。新疆天业（集团）有限公司与陶氏化学合作，使用MR10 专用脱汞吸附剂处理电石法氯乙烯合成工序产生的工业含汞废水，建成1.5 m3/h工业化试验装置，于2011 年8 月投入运行。运行结果表明该工艺脱汞效果好，可以将含汞废水中的汞浓度降低到0.003 mg/L 以下，饱和吸附剂可经脱附处理后重新用于吸附除汞，且装置操作简单，运行稳定，不易产生二次污染。具体工艺过程为：收集废水，调节pH 值至中性；对废水进行沉淀、过滤预处理，减少悬浮物的含量；废水经过吸附剂床层进行除汞；配套过滤装置反洗、吸附剂再生等环节。

3.3 蒸发浓缩发含汞废水处理

蒸发结晶是蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为饱和，继续蒸发，把过剩的溶质呈晶体状析出的技术，适合溶解度随温度变化不大的物质。双效蒸发工艺是将含汞废水里的盐、碱蒸发，浓缩至一定浓度，通过降温、结晶、离心分离，所得固体产品由专门的有资质的触媒厂家回收。该工艺虽然不能将含汞废水处理到达标排放的要求，但由于处理后的废水是返回至氯乙烯含汞的碱洗系统中，避免汞在系统中的富集。

4 总结

近几年，随着电石法PVC 企业对含汞处理重视程度的增加，含汞废水处理技术有了长足进步，达到烧碱、聚氯乙烯工业企业总汞水污染排放限值按0.003 mg/L 的要求已不存在技术问题，可供企业选择的技术方案多种多样。企业需结合自身的实际情况，从含汞废水的产生根源、产生过程和处理技术等全面考虑、综合治理，方能实现含汞废水治理过程中经济效益和环境效益的有效平衡。