氯乙烯生产无汞化研究进展

熊 磊，孟祥龙，宁小钢（.陕西北元化工集团股份有限公司，陕西 榆林 7939；.中国氯碱工业协会，天津 3009）

聚氯乙烯（PVC）作为世界五大通用树脂之一，广泛应用与建筑、农业、工业、科技等领域。聚氯乙烯主要由氯乙烯单体（VCM）聚合而成。根据合成氯乙烯的原料来源不同，PVC生产主要有电石法、乙烯法、联合法等几种工艺路线。基于中国“富煤贫油”的能源现状，决定了中国以电石法为主的PVC生产格局，目前中国约有80%产能的PVC装置采用电石法工艺。该工艺在乙炔与氯化氢反应合成氯乙烯过程中采用氯化汞作为催化剂。为适应中国对建设资源节约型和环境友好型社会的要求，以及近年来国家对重金属污染防治力度的加大和汞资源的日渐匮乏，氯乙烯生产过程无汞化成为电石乙炔法PVC工业技术革新的核心课题。

近年来，氯乙烯无汞化生产工艺研究取得巨大进展，然而受原料来源问题、现有装置改造费用较大的困扰，氯乙烯无汞化生产工艺工业化进程缓慢。以南开大学、清华大学、天津大学、华东理工大学、浙江工业大学、大连物化所、北京龙智达、中科易工、新疆中泰、新疆天业和天津大沽化等为代表的无汞催化剂研究取得一定进展，主要为贵金属无汞催化剂、非贵金属无汞催化剂，然而催化剂还存在活性组分易流失，催化剂寿命短，积碳严重等问题。国内包括大连化物所、清华大学、浙江工业大学以及新疆石河子大学等多所机构的研究均表明，氮掺杂碳材料可以作为一种无金属催化剂用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，且具一定的催化活性。综述了氯乙烯生产无汞化工艺技术及电石法氯乙烯无汞催化剂 （主要包括贵金属无汞催化剂、非贵金属无汞催化剂与非金属无汞催化剂）的研究进展，并对氯乙烯生产无汞化将来的发展趋势进行了展望。

1 氯乙烯生产无汞化工艺技术

1.1 “姜钟法”氯乙烯生产工艺技术

以中科易工（上海）化学科技有限公司为首的研发机构，共同研究开发了乙炔和二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯工艺（“姜钟法”工艺），其是将一定摩尔比的乙炔和二氯乙烷在一定的温度、压力条件下通过装有非汞催化剂的固定床制取氯乙烯[1]。该工艺千吨级中试试验于2014年8月在中国石油化学工业联合会的组织下完成鉴定工作，并于2015年在德州实华化工有限公司开始建设20万t/a工业化示范装置，目前装置处于建设阶段。

“姜钟法”氯乙烯合成工艺实际是由乙烯法生产的EDC和电石法乙炔相结合重整工艺。对于东部多乙烯法氯乙烯生产装置，而西部主要以电石法氯乙烯生产装置为主情况来说，行业推广该工艺有一定的局限性。加之现有PVC生产装置改造受周围原辅料供应情况及改造投资大、周期长及相关工艺技术的优化解决等原因，制约了“姜钟法”进一步工业化推广的进程。

1.2 煤制烯烃生产氯乙烯工艺技术

“煤-甲醇-烯烃-氯乙烯”工艺技术以煤为原料，通过煤制甲醇，甲醇合成二甲醚进而制得烯烃，在利用乙烯氧氯化生产工艺制得氯乙烯，避免了传统工艺氯化氢合成及乙炔氢氯化反应中汞催化剂的使用。

随着煤化工发展及技术进步，煤制烯烃技术已日趋成熟，而烯烃制氯乙烯工艺技术则为传统成熟工艺。该技术大规模应用推广仍存在较大问题，主要为：一是投资大，特别是甲醇制烯烃及配套装置产业链长，投资大；二是该技术对水资源需求大，而中国煤炭资源和水资源呈逆向分布；三是国内已有大量的氯碱/聚氯乙烯产能与煤制烯烃工艺进行直接嫁接难度大；四是未来碳减排政策将可能成为限制煤制烯烃发展的重要因素[2]。国内首例煤化工-氯碱化工工艺技术耦合项目在青海建设。目前该项目已建成，但未投产。

1.3 传统氯乙烯合成工艺技术

传统乙炔氢氯化氯乙烯合成工艺技术，坚持采用传统电石法氯乙烯生产工艺，仍然采用气固相反应方式，开发与原合成系统匹配的无汞催化剂替换汞催化剂。因对现有PVC生产装置技改成本小，操作控制简单，成为绝大多数氯乙烯生产无汞化研发科研人员的首选方向。

2 乙炔氢氯化无汞催化剂

近些年来，高校和企业的研发人员在乙炔氢氯化无汞催化剂研究方面不断地进行各类的科学探究。根据研发乙炔氢氯化无汞催化剂的活性中心的组成，大致可分为金属无汞催化剂、非金属无汞催化剂两大类。

2.1 金属无汞催化剂

对于乙炔氢氯化无汞催化剂的研究，是一个漫长而又循序渐进的过程。早在1968年，D.M.Smith[3]对负载型金属氯化物催化性能进行了深入研究，表明金属阳离子的电子亲和势与催化剂的性能之间存在一定的关系。金属无汞催化剂又因活性中心的组成分为贵金属无汞催化剂和非贵金属无汞催化剂两种。

2.1.1 贵金属无汞催化剂

在乙炔氢氯化无汞催化剂的研究中，Hutchings等人的研究成果最具有代表性。Hutchings等人[4]在1985年的研究证明了金属离子的标准电极还原电势与其相应的催化活性具有一定的关联规律，同时推断得出了贵金属Au3+对乙炔氢氯化反应有较高的催化潜力。随后不久，B.Nkosi[5]分别以HAuCl4和HgCl2为前驱体制备了炭负载型金属催化剂并对它们的性能进行比较，结果表明HAuCl4/AC（2wt%Au）相较于HgCl2/AC（9wt%Hg）具有更好的催化活性，也证实了Hutchings关于金属离子的标准电极还原电势与其相应的催化活性相关性的理论，同时还发现在反应过程中，活性组分Au的量并未有过多的流失，Au基催化剂活性降低后，通过HCl处理再生可以使催化剂的活性得到恢复。B.Nkosi也对Au基催化剂活性降低原因进行了探究，结果表明：（1）在低温（60～100℃）下反应易发生乙炔或氯乙烯的聚合形成积碳沉积在催化剂表面上，覆盖活性位而造成催化剂的失活；（2）在较高的反应温度下（120～180℃）下，具有较高催化活性的Au3+容易被还原成低价态的Au0而造成催化剂的失活。

Dai B.等人[6]以AuCl3为活性组分，采用浸渍法制备了AuCl3/AC催化剂并用于催化乙炔氢氯化反应，随后对反应前后的样品进行了XPS、TGA、BET等表征分析，细致的探究了催化剂失活的原因。结果表明，在催化反应过程中Au3+活性位点被还原成低价态的Auo是活性降低的主要原因，同时还发现，随着反应的进行，Auo会发生聚集，从而导致活性的不断降低。虽然实验数据表明Auo在乙炔氢氯化反应中也具有一定的催化效果，但必须具有较好的分散度和较小的尺寸，为Au基催化剂的深入研究指明了方向。

通过对Au基催化剂失活机理的深入探究，研究者们认为可以通过载体改性和多组分的掺杂来协同提高催化剂的活性，并抑制催化剂的失活。例如，Conte 等[7]向 Au 基催化剂中引入金属 Pd、Ir、Rh、Ru和Pt，并分别研究了它们对Au催化剂催化活性的影响。结果表明：Pd和Pt的引入并不能显著提高Au催化剂的活性，Pd-Au与Pt-Au催化剂仍然会由于产生积碳覆盖了活性位点而快速的失活，金属Ir与Rh的引入提高了Au的催化效果，而金属Ru的加入对Au的催化性能并没有显著的提升效果。随着双金属催化剂的研究不断深入，研究者们也考察了金属 Ni[8]、Sn[9]、Co[10]的加入对 Au 催化剂的影响，结果表明：这些金属的掺杂对Au基催化剂的效果都有明显的提升，这是因为金属的协同作用不仅抑制了Au3+的还原，而且使得活性组分Au3+分布的更加均匀，一定程度上也抑制了Au0的团聚。

Wang等[11]建立了双金属Au-Cu/C催化剂在反应历程中的动力学模型，该动力学模型理论计算结果表明：金属Cu与Au之间存在双金属协同作用，可以促使活性位点Au3+周围的电子云密度增加，从而阻止了Au3+的还原，另一方面金属Cu的加入使得催化剂表面的活性位点分布的更加均匀，使得被还原后的Au0难以团聚；活性测试结果表明：最优的Au-Cu/C催化剂活性可达99.5%，氯乙烯选择性高达99%以上，在稳定性方面也有较好的表现，在温度为170℃、空速为50 h-1的反应条件下，反应200 h后催化剂的活性并没有明显的下降。王声洁等人[12，13]随后探究了金属K的引入对Au基催化剂活性的作用效果。以KCl为助剂制备得到的Au-K/C催化剂在 T=180℃、VHCl∶VC2H2=1.1以及 GHSV（C2H2）为240 h-1的反应条件下对该催化剂进行了活性测试，结果表明：其乙炔转化率最高可达98%，氯乙烯选择性大于99.5%；反应前后的催化剂表征分析结果表明：金属K的引入也可以促使Au基催化剂中Au3+周围的电子云密度增加，促进活性位点的高度分散，并使其对反应物的吸附性能加强，从而促进了催化效果。其随后的研究还表明KCl的引入对Pd基催化剂也有同样的促进效果。

Zhang 等人[14]采用助剂 LaCl3制备了 Au-La（III）/SAC催化剂， 并在T=150℃、GHSV （C2H2）=360 h-1的反应条件下对催化剂进行了活性测试，结果表明：最优配比的Au1La（III）3/SAC催化剂的初始催化活性为98%，生成氯乙烯的选择性高达99.8%；分析结果表明：适量金属La的加入，有效的抑制了Au3+的还原，同时也抑制了积碳的产生。Zhang等人[15]还在前期的研究基础上，对比了金属Co、Cu的引入对Au基催化剂的促进作用后，制备了三组分催化剂Au-Co（III）-Cu（II）/SAC，结果表明：Au/Co（III）/Cu（II）的最优摩尔比为 1∶3∶1，Au1Co（III）3Cu（II）1/SAC 催化剂表现出较好且较稳定的催化活性，反应过程中乙炔的转化率为99.8%，氯乙烯的选择性高达99.9%；表征结果表明：金属Co、Cu的引入分别稳定了Au+和Au3+，并且提高了催化剂表面活性组分的分散程度，抑制了积碳的产生。

Li等人[16]探究了氧化物CeO2的引入对Au基催化剂催化效果的影响，其采用浸渍法制备了Au-CeO2/AC催化剂并进行了性能测试，结果表明：CeO2的添加能够显著增强Au基催化剂的活性与稳定性，最优配比的双金属催化1Au-5CeO2/AC在温度T=180 ℃、GHSV（C2H2）=852 h-1、VHCl/VC2H2=1.15 的条件下，乙炔转化率由初始的99.1%经过20 h降至98.4%。在此样品中，关键的活性物种Au3+与CeO2间存在某种较强的相互影响，减缓了活性位点Au3+被还原成低价态的Au0，此外CeO2的引入能有效的促进催化剂表面的活性物种的组成与分散度，抑制催化剂表面积碳的产生，从而提高了Au基催化剂的催化活性。

Huang等人[17]研究了氧化物TiO2的加入对Au基催化剂催化性能的影响，经过超声后采用浸渍法制备了一系列不同 Ti、Au比例的催化剂 TiO2-AuCl3/AC。对催化剂的性能测试结果表明TiO2能有效提高Au基催化剂的催化活性，同时确定了10TiO2-AuCl3/AC为该类双组分催化剂的最优配比，该催化剂在温度 180 ℃、GHSV （C2H2）=870 h-1、VHCl/VC2H2=1.15的条件下，乙炔转化率由初始的92%经过10 h后下降到81%。表征结果表明TiO2助剂的添加抑制了活性位点Au3+被还原成低价态的Au0，同时提高了Au基催化剂对HCl的吸附强度。

通过以上的研究分析表明双金属或者多金属复合作用，确实可以显著提高Au基催化剂的催化性能。为了研究非金属配体的添加是否对Au基催化剂也有同样的效果，人们对非金属配体进行了大量的研究。Dong等人[18]使三苯基膦和HAuCl4配位制得AuPPh3Cl，以此作为前驱体制备了催化剂AuPPh3Cl/AC。该催化剂的乙炔转化率从初始的96.3%，反应48 h后降至95.2%，对氯乙烯的选择性保持在99.5%以上。表征分析表明三苯基膦与Au3+配位作用，提高了Au3+的稳定性，并且在反应过程当中，能够抑制积碳的产生。三苯基膦配体的添加提高了Au基催化剂对反应物HCl的吸附作用，同时降低对C2H2的吸附能力。在反应过程中，可以抑制Au颗粒的团聚，从而显著提高了Au基催化剂的催化活性与稳定性。

Zhang等人[19]将HAuCl4缓慢加入到谷胱甘肽水溶液中，使Au与（GSH）复合，用浸渍法在不同的pH值环境下制备了一系列Au-GSH/AC催化剂，并分别对催化剂性能进行评价，结果表明催化剂Au1-GSH3/AC（pH值8.3）具有最优的催化活性。表征结果表明GSH的添加可以有效的将 Au3+还原成为Au+，通过对pH值的调节控制使Au基催化剂的活性组分分散的更加均匀，在反应过程中可以抑制积碳的生成，同时提高了催化剂对氯化氢的吸附能力，因此表现出较好的催化活性和稳定性。

Shang等人[20]将四苯基溴化膦（TPPB）加入到HAuCl4乙醇溶液中制备出催化剂Au-PBr（Ph）4/AC。活性测试表明TPPB的引入有效提升了Au基催化剂乙炔氢氯化的催化性能。有报道称席夫碱化合物、硫脲[21]分别与Au配合形成相对应的Au基催化剂在催化反应过程中有较好的催化能力。分析表明，配体与Au之间存在强烈的相互作用，阻止了Au3+还原成低价态的Au0，抑制了金属颗粒的团聚，增强了催化剂对反应物的吸附能力。

配体的添加对Au基双金属催化剂的性能同样具有较大的提升作用。Hong等[22]制备了一系列Au-Cu-SH/AC催化剂，通过对催化剂的性能评价表明：Au、Cu、SH 的最优配比为 Au/Cu/SH=1∶1∶10。 表征结果表明硫醇（SH）的添加提高了催化剂中活性物种的分散程度，在催化反应过程中可以有效的抑制Au3+还原成为低价态的Au0，减缓了Au颗粒的团聚，从而提高Au基催化剂的催化活性。

除了贵金属Au以外，对其他的贵金属催化剂也有一定的研究。Hutchings发现金属钯（Pd）对乙炔氢氯化有一定的催化作用，以PdCl2为前驱体制备了催化剂PdCl2/C，该催化剂虽具有较高的初始活性但不稳定，转化率下降过快。在Hutchings研究的基础上，Song等人[23]分析认为，由于催化过程中金属Pd的流失、生成的积碳覆盖了活性位点等因素导致了催化剂的失活，因此向Pd基催化剂引入KCl、LaCl3制备出催化剂PdCl2-KCl-LaCl3/C，相较于催化剂PdCl2/C在稳定性方面有很大的提升。表征分析表明，KCl的添加稳定了活性位点，抑制积碳产生的同时提高了催化剂对反应物的吸附强度。

刘建楠等人[24]分别以PtCl4、PtCl2为前驱体制备了铂（Pt）基催化剂。性能测试结果表明组分PtCl4相比于PtCl2具有更高的催化性能，表征分析认为，活性位点Pt4+的还原与积碳的产生是Pt基催化剂活性降低的主要原因。

杨琴等人[25]将助剂BiCl3与CuCl添加到Pd基、Pt基催化剂中，制备出双金属催化剂。性能评价结果表明助剂的添加使得Pd基、Pt基催化剂在催化性能和稳定性方面都有明显的提升。表征分析结果表明，金属间的强相互作用抑制了积碳的产生。

总体来说，贵金属无汞催化剂，特别是Au基催化剂在乙炔氢氯化反应中具有较好的催化性能，但催化剂的成本高难以实现大规模工业化生产，且催化剂存在失活和不易再生的问题。非贵金属与非金属的无汞催化剂的催化机理及制备工艺研究将成为研究者们研究的热点。

2.1.2 非贵金属无汞催化剂

基于乙炔氢氯化催化机理，研究内容主要集中在与Hg金属或者过渡金属具有相似的外层电子轨道结构的非贵金属。邓国才等[26]将多金属氯化物的炭载型催化剂运用于乙炔氢氯化反应中，复合金属催化剂SnCl2-BiCl3-CuCl/C表现出较高的催化活性。 该催化剂在 T=140 ℃、GHSV（C2H2）=30 h-1的条件下催化活性高达90%以上，寿命持续120 h。对催化剂的表征分析表明：活性组分的流失，尤其是活性组分锡以SnCl4的形式流失，是该无汞催化剂失活的主要原因。

高士梁等人[27]以 SnCl4前驱体，BiCl3、CoCl2为助剂制备了炭载型三金属复合催化剂Sn-Bi-Co/AC。该催化剂的催化性能和稳定性相较于SnCl4/AC都有较显著的提升。测试结果表明该催化剂的乙炔转化率和氯乙烯的选择性分别保持在90%和95%左右，催化剂寿命长达100 h。表征分析认为助剂的添加可以有效的抑制反应过程中积碳的生成，从而提高了催化剂的催化活性与稳定性。

通过Hutchings等人的研究成果的分析，加之经济性的考量，由于Cu2+离子具有比较高的标准电极电势，且对乙炔氢氯化反应具有一定的催化能力，所以Cu基催化剂成为氯乙烯非贵金属无汞催化剂研究的主要方向之一。魏小波等[28]以CuCl2为前驱体分别制备了Cu-Bi/AC、Cu-Zn/AC和Cu-Sn/AC三种双金属复合催化剂，性能测试表明，Cu-Bi/AC、Cu-Zn/AC的转化率分别是36.1%和42.2%，双金属催化剂相较于单独负载铜时催化剂的催化性能有明显的提升。Sn的添加可以最大限度地提升Cu基催化剂的活性，筛选出最优的配比为Cu∶Sn=1∶0.5时，乙炔的转化率可以达到58%左右。表征分析结果表明：在催化过程中，金属间的强相互作用抑制了积碳的产生。

Li等人[29]对炭载铜、磷双金属复合型催化剂Cu-P/AC进行了深入探究，磷的引入对Cu基催化剂的性能具有很显著的改善，筛选出Cu∶P=1∶0.4时具有最高的催化性能。表征结果表明，金属磷增强了Cu物种与载体表面基团间的相互作用，提高了活性位点的分散度，从而提升了铜基催化剂的催化活性。

刘鹏等人[30]研究了碳纳米管表面基团对Bi催化剂在乙炔氢氯化反应中催化性能的影响，研究表明，碳纳米管表面基团，尤其是羟基，可以提高活性组分的分散度、抑制催化剂表面积碳生成和减少Bi物种流失。

孙雨阳等人[31]以铜为主要活性组分制备锡铜铋铈四组分复合无汞催化剂，并加入少量铁增加催化剂的磁性，评价其催化性能。研究结果表明：以等体积浸渍法，在 V（HCl）∶V（C2H2）=1.05∶1，反应温度为140℃，空速90 h-1的条件下，制备的SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3-FeCl3/C磁性催化剂以2%Sn，10%Cu，1.5%Bi，1.5%Ce，0.15 g FeCl3最优的筛选组分，其转化率达到95.2%，选择性达到99.9%。

2.2 非金属无汞催化剂

在乙炔氢氯化的反应中，金属催化剂虽然具有较高的催化性能，但经常受到经济因素和催化剂稳定性的制约，因此非金属催化剂的研究备受关注，并取得一定的进展。大连化物所、清华大学、浙江工业大学以及新疆石河子大学等多所机构的研究发现，氮掺杂碳材料可作为一种非金属催化剂用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具一定的催化活性。在这项研究成果的基础上，诸多研发人员在氮掺杂相关材料，制备乙炔氢氯化反应用的催化剂上展开了相关研究。

Li等人[32]以氨腈为前驱体煅烧制备出催化剂g-C3N4/AC用于乙炔氢氯化反应，该催化剂在GHSV（C2H2）=50 h-1，T=180 ℃的反应条件下， 乙炔的转化率为76.52%。表征分析表明该催化剂具有较高的含氮量的同时比表面积也比较大，而C3N4的添加提高了催化剂中吡啶氮对反应物HCl的吸附强度，因此表现出较好的催化活性。

Bao等人[33]以炭化硅（SiC）为前驱体制备出一种含氮的炭纳米复合材料催化剂（Si C＠N-C），该催化剂在 T=200 ℃、GHSV（C2H2）=30 h-1、原料比 VHCl/VC2H2=1.15的条件下，对乙炔的转化率在80%以上，对氯乙烯的选择性高达98%。

Li等人[34]成功制备了MOF-衍生介孔炭氮材料，将其作为新型的非金属催化剂运用于乙炔氢氯化反应。该炭氮材料是由ZIF-8和三聚氰胺在氮气氛围下的管式炉中煅烧而来，该催化剂在T=180℃、GHSV（C2H2）=50 h-1条件下，乙炔的转化率可以达到66%，稳定性与前期所研究的g-C3N4/AC非金属催化剂相比有显著的增强。表征结果表明，积碳的生成是造成该非金属催化剂稳定性降低的主要原因，且积碳量随着含氮量的提高而逐渐增大。

Wang等人[35]进一步对 MOF-衍生介孔炭氮材料开展了深入的研究。该催化剂在GHSV （C2H2）=4.7 h-1、 原料比 VHCl∶VC2H2=1.2∶1、T=220 ℃的反应条件下，乙炔的转化率可以达到92%。表征结果表明在催化过程中，积碳的生成覆盖了活性位点是导致催化剂失活的主要原因。

3 结语

氯乙烯生产无汞化进程，无论从生产工艺技术方面的创新还是通过研发无汞催化剂替代传统电石法生产工艺中的汞催化实现真正意义上的工业无汞化，均还有不少问题需要解决。

当前国内80%聚氯乙烯生产装置均为传统电石法生产工艺，针对氯乙烯生产无汞化工艺技术推广，无论采用“姜钟法”氯乙烯生产工艺还是“煤-甲醇-烯烃-氯乙烯”生产工艺，除去原材料来源问题暂不考虑，均需要投入大量的资金对现有装置改造，甚至推倒重建装置满足工艺需求，这将成为所有电石法聚氯乙烯生产企业所不能接受的。更多企业家包括研究者可能更期望开发乙炔氢氯化反应无汞催化剂替代汞触媒，以此应对禁汞后对聚氯乙烯行业的冲击。研究开发乙炔氢氯化无汞催化剂势必成为氯乙烯生产无汞化的主流思想。

当前，金属无汞催化剂、非金属无汞催化剂均有研究机构持续开展研究。无汞催化剂产业化存在的主要问题是应用成本和催化剂寿命。针对金属无汞催化剂的研究重点在主要金属活性组分与其它多价态金属、有机配体等复配使用的研究开发、催化剂失活原因及再生工艺研究开发、催化剂载体结构研究等方面，以此解决催化剂工业化推广应用经济性问题、催化剂使用稳定性问题。针对非金属的研究重点在提高催化剂自身的稳定性、催化活性、机械强度以及催化剂加工及回收再生工艺等方面。虽然非金属无汞催化剂的研究仍停留在实验室阶段，但该催化剂开发成功应该是行业同仁所期盼的，或许该种催化剂的出现既能实现氯乙烯生产无汞化，又能推动生产技术进步。总之，氯乙烯生产无汞化任重道远，但未来可期，在氯乙烯无汞化还有很大的研究空间和较为广阔的应用前景。