陶瓷膜在有机含盐废水精制中的应用与展望

吴双根，曾永寿（重庆市映天辉氯碱化工有限公司，重庆 401221）

重庆市映天辉氯碱化工有限公司 （以下简称“映天辉”）是一家专业从事离子膜烧碱生产的企业，于2009年9月建成投产。原装置烧碱生产能力为10万t/a，一次盐水精制采用“预处理+凯膜”工艺，并于2013年新增了60 m3/h处理能力的陶瓷膜盐水精制装置一套。2015年，为配套重庆巴斯夫MDI一体化项目，氯碱产能扩大到了18万t/a，并以巴斯夫MDI装置产生的有机含盐废水作为氯碱生产原料，有效实现了废水回用，既解决了环保污染问题，又节约了生产成本，提高了企业竞争力，实现了循环经济。

1 重庆映天辉有机含盐废水使用情况

重庆映天辉公司从2015年8月开始接收和处理巴斯夫有机含盐废水，至今已近4年时间。前期因废盐水杂质含量较高且成分不稳定，回用过程中遇到了较多问题；当前废盐水中杂质含量相对稳定，基本实现了废盐水的连续、稳定处理和使用。巴斯夫MDI装置初始产生的废盐水中富含TOC，其中大分子和小分子的有机物含量均很高，在巴斯夫装置内部经过系列TOC去除工序，最终将TOC控制在较低指标后送至映天辉。因TOC不能被完全去除，及在后续处理过程中不可避免的带入的其他杂质，巴斯夫MDI废盐水中主要含有TOC、钙、镁、铝、铁等金属离子。

MDI有机含盐废水在映天辉装置内经有效处置和处理后，替代部分盐卤作为生产原料送至电解槽使用。经统计从2015年8月-2019年3月累计处理、回用MDI有机含盐废水151.3万m3，折盐23.8万t，节约了超过8 300万元的直接原料成本。映天辉公司具体回用废盐水数量见表1。

表1 映天辉公司2015年8月-2019年3月处理BASF有机废水统计表

2 陶瓷膜盐水精制技术的发展

20世纪90年代氯碱一次盐水精制工艺主要采用“道尔澄清桶+砂滤+预涂过滤”法；90年代末期，随着膜法盐水精制过滤技术在氯碱行业的应用，“浮上澄清+有机聚合物膜”过滤技术得到了迅速发展应用，一次盐水质量大幅提高，“浮上澄清+有机聚合物膜”工艺逐渐取代“道尔澄清桶+砂滤+预涂过滤”工艺；2005年后又有2种过滤工艺技术进入氯碱行业，一种是CN（西恩）过滤工艺，另一种是陶瓷膜过滤工艺。

陶瓷膜过滤器采用错流方式进行盐水的精制过滤，其膜元件是以无机材料经特殊工艺制成的非对称膜，从结构上看由支撑体、过渡层、膜层3部分构成，膜的厚度为10～30 μm，能够在高浓度盐泥的条件下进行过滤。孔径为50 μm的陶瓷膜元件相对微滤元件，其过滤精度更高，盐水质量也更好，对二次精制、电槽及离子膜的高效率、长寿命、低成本运行起到积极的作用，解决了有机聚合物膜对有机物、氢氧化镁絮状沉淀的敏感问题，使反应一步完成，省去了庞大设备和流程，工艺步骤大大简化，可使一次盐水装置总投资节省30%以上，且设备操作简单、运行稳定，不需要频繁反冲和清洗。

3 映天辉陶瓷膜精制盐水工艺流程

映天辉公司陶瓷膜装置于2013年建成，设计处理能力为60 m3/h，工艺目的为精制卤水，装置投运后卤水精制能力和质量均达到预期效果。2015年8月开始接收巴斯夫MDI废盐水时，为达到处理后回用的目的，对原一次盐水工艺流程进行了改造和优化，优化后有机含盐废水处理流程示意图见图1。同时因氯碱生产回用有机含盐废水，一次盐水中始终含有部分TOC，在一次盐水界区内设置有TOC再去除装置，根据系统TOC含量指标间歇运行。

图1 映天辉公司陶瓷膜盐水精制流程示意图

巴斯夫废盐水初产出后TOC含量较高，在巴斯夫装置内初步处理后，不连续送至映天辉巴斯夫废盐水缓冲槽，经废盐水泵变频控制流量送至化盐池饱和后，根据生产需求，部分粗盐水送至陶瓷膜装置精制。在陶瓷膜反应桶内，饱和后的废盐水根据系统水平衡情况单独或与卤水混合，加入精制剂充分反应后送陶瓷膜过滤系统，滤出液送折流槽加入亚硫酸钠去除游离氯后，送一次精盐水槽作为生产原料使用。映天辉公司卤水ICP分析结果见表2。

表2 映天辉公司原料卤水ICP分析结果

4 映天辉陶瓷膜系统运行情况及分析

在实际生产中，根据系统水平衡和原料变化情况，化盐后的粗盐水部分送入陶瓷膜系统进行处理后，送一次精制盐水槽作为生产原料使用。受巴斯夫返回废盐水量波动、电解负荷变化的影响，同时原MVR装置存在蒸发能力不足等问题，实际在一次盐水生产中，陶瓷膜主要有以下3种原料方式运行。

（1）全用废盐水。巴斯夫废盐水化盐饱和后，通过泵送至陶瓷膜反应桶，加入精制剂后送陶瓷膜过滤生产一次精制盐水。

（2）混用废盐水和卤水。巴斯夫盐水饱和后，部分送至陶瓷膜反应桶，与来料卤水混合后进入陶瓷膜反应桶，加入精制剂后送陶瓷膜过滤生产一次精制盐水。

（3）全用卤水。没有巴斯夫废盐水时，卤水直接加入陶瓷膜反应桶，加入精制剂后送陶瓷膜过滤生产一次精制盐水。

陶瓷膜在以上3种生产情况下运行时，只需要控制好进料盐水温度，均能长期满足60 m3/h左右的运行负荷。

选取映天辉公司近年来运行数据，按第一（全废盐水）、第二（混用）、第三（全卤）种方式运行，陶瓷膜都能正常运行，并满足盐水指标需求。同时为比较不同原料情况下的盐水精制质量，3种生产情况下的运行指标对比见表3。

表3 陶瓷膜在全卤水、全废水、混用情况下指标对比

通过表3可知，陶瓷膜在3种不同原料条件下运行，在生产负荷相同的情况下，陶瓷膜进料盐水以全为卤水和全为废盐水方式运行，即进口重金属离子和TOC含量偏差很大的情况下，出口钙、镁、铁等重要指标依然变化非常小。说明了陶瓷膜对生产原料的选择性较广，过滤盐水质量基本不受TOC的影响。但在混用两种原料时，产水钙含量平均值超过40×10-9，此时主要的运行参数差别为产水总流量，即运行负荷差别（混料生产时运行负荷高10 m3/h）。

同时，整理出陶瓷膜运行负荷与产水中Ca含量分析对比，大部分时候陶瓷膜出口精盐水产量（总流量）和质量（Ca含量）变化趋势基本相同，即陶瓷膜产水量越大，产品盐水中Ca含量也越高。分析原因为，在2013年映天辉公司新增60 m3/h陶瓷膜装置时，其配套反应桶在原化盐池基础上改建，实际尺寸为DN5 000 cm*4 500，80%液位条件下最大容积约70 m3，实际运行过程中底部盐泥沉积造成实际容积下降，引起在高负荷生产时盐水在反应桶内停留反应时间偏短。当前映天辉公司二期陶瓷膜项目充分考虑了反应桶的大小，为确保反应充分，实际配置容积较设计值提高了50%以上。

5 结论

通过映天辉公司现场陶瓷膜装置近几年的运行情况，说明陶瓷膜对原料的选择适应性很广，在高TOC情况下能长期、稳定运行，同时盐水精制的质量和产量基本不受影响，故能长期适应高TOC条件下盐水精制生产。

同时，也说明了陶瓷膜出口盐水质量和生产负荷存在关系，在反应桶容积一定的情况下，提高运行负荷会因反应时间不足造成盐水质量一定程度的下降，建议企业在陶瓷膜项目建设初期应尽量考虑反应桶容积的余量。