CH4/N2吸附分离技术中吸附材料的研究进展

卢永康，白占旗，缪光武，刘武灿，张金柯，金佳敏，杜肖宾，何双材 ， 胡欣 ， 曾群 ， 张波

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江工业大学化工学院，浙江 杭州 310014）

煤层气又称煤层甲烷（coalbed methane，简称CBM），俗称煤层瓦斯，一种以吸附在煤基质颗粒表面为主、部分游离于煤空隙中或溶解于煤层水中，以氮气、甲烷为主的非常规的天然气，是近一二十年在国际上崛起的洁净、优质能源和化工原料[1]。我国拥有丰富的煤层气资源，其资源储量居世界第三，高达35万亿m3。而我国煤层气的发展仍然处于起步阶段，地质的复杂性造成直接开采的难度大、利用率低等现象。低浓度煤层气（甲烷的体积分数一般小于30%）若直接排放到大气中，不仅造成了资源浪费，而且对环境造成巨大的污染[2]。据统计，每年向大气排放的甲烷量达到了190亿m3，相当于2000多万t标准煤，是一种严重的资源浪费。因此在缺乏清洁高效能源的国际大背景下，对低浓煤层气中甲烷富集并高效利用，是一个极具价值的研究方向。只有当甲烷含量高达80%以上的煤层气才能作为一种清洁高效的能源，而井下抽放的煤层气甲烷浓度仅占30%左右[3]。由于氮气的大量存在使得煤层气的能量密度降低，燃料效率下降，给直接利用和输运都造成了一定的困难，因此除氮是低浓煤层气富集的重要步骤。基于此，甲烷与氮气的分离成为亟待解决的问题。

随着气体分离工艺的多样化和分离技术的不断发展，吸附分离是目前最具有前景的甲烷氮气分离方法。而变压吸附 （Pressure Swing Adsorption，PSA）分离技术就是吸附分离技术的一种实现方式，即利用气体组分在固体吸附材料上的吸附特性差异，以压力的循环变化为推动力，通过加压吸附和减压脱附的方式使一种或多种组分得以浓缩或纯化的技术。相较于其他的分离技术，例如：低温液化精馏、甲烷水合物技术、溶剂吸收技术、膜分离技术，变压吸附分离技术优势明显，一般无需外加热或制冷源，在室温和较低的压力下操作；设备简单，可单级运行，装置操作弹性大、自动化程度高，操作费用也较低[4]。由于CH4、N2两者在物化性质方面十分接近，较难分离，尽可能地增大CH4和N2两者与吸附材料之间的作用力差异，是PSA过程实现CH4-N2高效分离的关键。为此，高效分离CH4/N2的吸附剂成为制约变压技术应用的关键，传统的变压吸附材料包括各种活性炭（activated carbon，AC）和炭分子筛（carbon molecular sevievs，CMS），各种传统的沸石类分子筛。而近些年来，研究者们开始对一些新型的多孔材料如有机无机杂化材料 （树脂和MOFs）展开一些深入的研究，表明吸附分离技术在CH4/N2分离领域的发展与应用具有广阔的前景和巨大的潜力。

1 变压吸附材料

1.1 炭质材料

活性炭和炭分子筛（carbon molecular sivievs，CMS）均可通过木材、椰子壳、果壳和煤等为原料经过碳化、活化而制成的碳质类吸附剂，是目前吸附分离技术中普遍使用的吸附材料，二者均属于非极性吸附材料。而CMS相较于活性炭“分形”结构的细孔分布，其孔径主要由3～5Å的微孔和少量大孔组成，孔径分布均匀，具有较高的气体选择性和化学稳定性。基于N2和CH4均属于非极性气体，因此活性炭和炭分子筛作为吸附剂一般根据吸附的平衡效应来设计吸附分离工艺。在物理吸附过程中，气态吸附质与吸附剂微孔直径相近时会表现出一种 “活性扩散”。在活性扩散中，吸附质分子尺寸微小的变化会导致所需用于活性扩散的活化能剧烈变化，因而具有分子大小孔径的CMS对分子尺寸有微小差异的不同吸附质的吸附速度有很大的差异。氮气在炭分子筛中的扩散速度远大于甲烷在炭分子筛中的扩散速度，从而能实现了甲烷的直接富集，不仅可以提高甲烷的利用率，而且可以保持吸附余压，有利于甲烷的后续液化，因此以CMS作为吸附剂的变压吸附分离技术是分离CH4/N2更为有效的选择。辜敏等[5]以T103活性炭为吸附剂，考察各步压力、原料气组成等操作对于PSA分离过程的影响，但是并不能将煤层气中的甲烷浓度提高到所需的80%以上。Arami-Niga等[6]曾研究在低压下，利用KOH化学活化法通过在沥青中加入50 wt%的煤粉可制备多孔级的活性炭（ACM），其比表面积可达到1044 m2/g，表观密度为0.42 g/cm3。在298 K和接近3500 kPa下，ACM对CH4和 N2的吸附容量分别为5.049 mol/g和3.516 mol/g，平衡分离比并不高。但是周理等[7]通过测量九种吸附剂在对于氮气和甲烷吸附容量和分离系数的差异，发现具有高比表面积和多孔的活性炭AX-21对甲烷/氮气的分离系数高达20，因此利用其作为吸附剂用于PSA技术分离氮气和甲烷存在着一定的可能性。Huang Q L等[8-10]通过CMS吸附剂对 O2、N2、CO2、CH4等气体不同的吸附行为表明：微孔孔处的表面位置与微孔内的内扩散共同控制着气体在CMS上的扩散速率。虽然CH4的极性作用强于N2，相对于氮气而言属于强吸附质，但是N2的扩散速率在不同的工况下均大于CH4。但是Fatenhi[11]等通过炭分子筛在两床PAS过程中分离氮气/甲烷混合气发现：虽然根据N2、CH4在CMS上的扩散速率的不同实现分离存在可能性，但是相较于通过平衡分离而言，操作难度比较困难，同时对甲烷的吸附选择性较好也给实际操作带来一定的困难。目前还提出的多种动力学模型：孔扩散模型、位阻模型、双阻力模型、线性驱动力模型（Linear dricing force，LDF）、理想吸附溶液模型（ideal adsorbed solution，IAS）等在不同的吸附条件下，其符合度均不高，目前没有一个普遍使用的模型[12]。碳质类吸附材料的前驱体原料均为不均一的天然生成的材料，很难从纯工艺的角度使达到均一的效果，而且本身带有的各种基团给表面修饰也带来了一定的困难，因此碳质类吸附剂的突破是比较困难的。

1.2 沸石分子筛

相对于活性炭来说，沸石分子筛是一类具有有序且均匀孔道结构 （由T-O4四面体之间通过共享顶点面形成的三维四连接骨架）的多孔无机材料，是碱性硅铝酸盐或碱土金属元素组成的结晶体。沸石分子筛所具有的规整均一的孔道和较大的表面积、孔体积以及较强的静电场，决定了对极性分子有较高的吸附容量，使其在分离工业应用效果显著。而较之于微晶结构的炭分子筛具有更好的选择吸附特征，其一为“择型吸附”：吸附剂选择与其分子直径相当的吸附质进行选择性吸附；二是“择性吸附”：由于吸附质分子的极性、不饱和度、极化率存在一定的差异，表现出与分子筛作用强度以及扩散速率的不同。沸石分子筛本身就是一种极性物质，由阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架构成的，因此其表面具有大的色散力和静电力，可通过静电诱导使分子极化从而达到吸附的目的。最早把沸石分子筛作为吸附剂用到天然气除氮技术要追溯到1958年。A型和X型沸石分子筛以及天然沸石 （主要包括发光沸石、斜发沸石和ZN-19）都属于传统的沸石分子筛，在气体分离领域有较为广泛的应用。但因其分离效率低、选择性差，对于CH4/N2的分离效果不佳，逐渐被离子改性或者含有不同Si/Al比的分子筛所代替。US4544378[13]研究表明：不同单价形式碱金属对X型分子筛进行离子交换后具有高选择性以及将空气分离成氮和氧的能力：Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+。Jasa等[14]人发现通过银离子改性后的AgX分子筛会在LTA骨架结构中形成银团簇，阳离子静电场较强，具有较强的π络合作用，但是解吸速率慢。而谢有畅课题组[15-16]通过水溶液离子交换法将锂离子交换到13X与4A分子筛，并测定25℃下氮气、氧气、氩气吸附等温线，认为在FAU和LTA骨架结构中，合适的锂离子浓度将占据对气体的吸附有利的Ⅰ和Ⅱ位吸附位，能够明显提高气体吸附能力和吸附选择性。但是研究者们发现单一离子交换的沸石分子筛，其热力学平衡性能和动力学性能总是“Trade-off”的关系，即热力学平衡的增加往往伴随着动力学的降低。而将两种或更多的离子混合起来可能会得到更好的吸附性能将成为新一轮研究的趋势。Yang等[17]将银离子交换到LiX沸石分子筛中，当银离子交换度达到20%时，研究发现LiAgX沸石分子筛在高吸附压力时氮氧选择性较高，低吸附压力时氮氧选择性较低。这种吸附特性有利于沸石分子筛的低压解析，因此LiAgX沸石分子筛被认为是较好的空分分离材料。同时Ambalavanan Javaraman[18]等制备了一系列一元及二元离子交换的斜发沸石，并测量各自的对氮气和甲烷的分离性能，指出纯化的、经过Mg2+交换以及混合交换的斜发沸石具有广泛的吸附特性。Li chong[19]等通过研究多种复合离子改性的斜发沸石总结发现：在低压下，钠交换斜发沸石，钙交换斜发沸石，镁/钙混合交换斜发沸石和一定比例的镁/钠混合交换斜发沸石对氮气的选择性高于甲烷。而未经交换的斜发沸石，镁交换斜发沸石，锂交换斜发沸石和一定比例的镁/钠混合交换斜发沸石适合于PSA动力学分离。但是氢交换的斜发沸石就只能适合于热力学平衡分离。

具有均一孔径的硅钛分子筛也是一种比较重要的一类分子筛，可以通过有效的离子交换在提高其稳定性的同时并达到精确的孔径控制，使之允许较小的氮气分子进入而将甲烷分子排除在孔外，达到吸附分离甲烷/氮气的目的。而近年来，随着研究者们开始研究硅钛类新型分子筛（ETS）在CH4/N2分离中的应用，其中气体分离效果最好的是ETS-4。Kuznicki Steven M[20]等人发现在温度缓慢变化过程中，通过中子衍射的方法间接观察到EST-4具有“分子门效应”，即通过温度来控制孔径尺寸定向调整吸附材料的性质，来实现CH4/N2这种具有相近分子直径气体的分离。Renjith[21]等通过水热合成法制备Na-ETS-4，在303 K温度下，对CH4/N2的分离系数仅能达到2左右，并不太适合于工业化的应用。Na型的ETS-4分子筛具有较差的稳定性以及吸附性能，研究者们尝试通过二价的金属离子例如锶离子、钡离子、钙离子、镁离子等来进行离子交换，从而提高其稳定性并达到精确的孔径控制。而很多文献表明Sr-ETS-4和Li-ETS-4更有利于氮气的吸附，同时氮气的吸附阻碍了甲烷分子进入孔内。且Sr-ETS-4具有与甲烷分子直径更接近的孔径，故其筛分作用较之于Na-ETS-4分子筛更明显，分离因子也更高。经过315℃条件下煅烧的Sr-ETS-4/Na、Sr-ETS-4分子筛成为目前最具有商业前景的分离甲烷/氮气的吸附剂[22-23]。磷酸铝分子筛是除了沸石分子筛之外研究最多的一类，近来在合成、吸附和催化的应用领域研究较多。Martin.Maple等人[24]的研究结果发现SAPO-18和SAPO-34分子筛具有对CH4/N2的分离潜质，在常压下尤其是SAPO-34分子筛 （结构类型为CHA），对CH4的吸附体积高达11.4 cm3/g。石凤娟等人[25]研究发现在室温和压力为12.86～64.37 kPa的条件下，通过水热合成法制备的具有有序介孔结构和较大孔容的棒状SBA-15对CH4和N2的变压吸附分离性能最好，其分离因子高达6.84。但是对于国内的研究对象为低浓度煤层气，目前未见利用其吸附材料应用于低浓度煤层气分离和富集的报道，还需要进一步的研究。

1.3 金属有机框架材料

优良的吸附剂体现在具有发达的微孔空隙的同时，还要保证可以通过表面修饰来控制孔表面的性质和调节分离窗口的尺寸，从而进一步加强CH4/N2的分离效率。而金属-有机框架材料（metal-organic frameworks，MOFs），不仅兼具上述吸附材料的优点，即大的吸附容量与特定网络尺寸，还具有表面结构与表面势能的优良可控性。而其中刚性MOFs材料近年来得到了吸附界的普遍关注，材料由有刚性的配体组成，使其具有稳定的骨架结构，一定条件下结构受压力和温度变化影响不大，例如经典的HKUST-1，MOF-5和MIL-101等。Della Rocca J[26]等曾报道用溶剂热技术合成具有MIL-101结构的Fe（Ⅲ）-羧酸盐纳米级金属有机骨架（NMOF），其Langmuir比表面积高达5900 m2/g，是目前报道的具有最大孔径和比表面积的MOFs之一。法国的Férey教授[27]也曾报道过MIL-100与MIL-101这种具有 “拓扑结构”的MOFs材料具有较大的吸附存储能力。而对于受到压力和温度变化，但是不会出现结构坍塌现象的柔性MOFs材料，也具有与分子筛类似的‘分子门’现象。美国Hong-cai Zhou等[28]研制以一种两亲配体（5-叔丁基-1，3-苯二酸）与以金属 Ni、μ3-OH 组成的[Ni8（μ3-OH）4]簇，通过溶剂热反应形成一种具有三维结构的MAMS-1材料，在温度113 K下，MAMS-1对N2的吸附量为2.4 mmol/g，而对CH4的吸附不足0.7 mmol/g，吸附量之比N2/CH4>3，归因于该温度下材料孔道开度只允许N2进入腔室，而CH4只能被滞留在亲水通道。同时研究者们[29-35]通过一系列的表征发现Cu-BTC、Al-BDC、ZIF-8、Ni-MOF-74、[Ni2（BDC）2（dabco）]等合成材料与传统的吸附材料相比，几种均具有较高的比表面积和发达的微孔孔隙，都具有着成为良好吸附材料的条件。但是研究结果发现，他们的分离差异较大，均未表现出所期待的优异的分离能力。但是相较于传统的沸石类分子筛，虽然 Al-BDC、[Ni2（BDC）2（dabco）]框架的极性较弱，但是其配体相对较长，导致孔径较大，从而降低了CH4/N2的分离性能。而Hu[36]等通过溶剂热法合成了单齿甲酸配体构建的[Ni3（HCOO）6]框架，发现其骨架结构中多重的金属配位方式和孔道内的两性亲和使其具有优异的电子传输能力和特殊的极性势场；同时0.4～0.5 nm的超微孔孔道内壁会对气体分子产生叠加的吸附势场，其分离选择性高于6，是传统沸石类分子筛与活性炭的2倍，极具应用价值。目前，由过渡金属离子和含有氧、氮等的多齿有机配体构成的MOFs及其复合物在气体吸附、储存和催化等方面表现出优异的性质成为该领域的又一研究热点。研究表明，碳纳米管/金属有机框架材料（CNT/MOFs）复合体系比单一的MOFs有更好的稳定性、气体储存性能和更高热分解温度[37]。Lee H等[38]将MWCNTs和Pd/MWCNTs利用超声分散在制备MOF-5的溶液中，用溶剂热法分别制备MM-5和PMM-5复合材料，但是通过实验表征发现，其分散效果并不均匀。为了进一步提高所制备的复合体系分散均匀性和CNT质量浓度较低等，Jing zhe[39]等通过化学修饰法制备了多壁碳纳米管/聚丙烯酸（MWCNTs/PAA），再利用溶剂热法制备MWCNTs/PPA/MOFs-5，实验发现其热分解温度比MOFs-5提高49℃，N2的吸附容量为299.03 cm3/g，比表面积为754 m2/g。MOFs材料所表现的吸附特性，源于材料中有机骨架类型的丰富性以及配体上的各种基团的影响，一定环境下对气体的吸附表现出奇异的性质，这种特性恰恰是其他材料所不具备的，因此MOFs材料作为吸附剂还有很大的潜质有待开发。

1.4 其他类型吸附材料

如前文所述，变压吸附技术在CH4/N2分离领域有很大的应用前景，但是在吸附剂的选择上，目前绝大多数的吸附剂都是对甲烷的选择性优于对氮气的选择性。这样就需要对吸附的甲烷进行重新脱附，过程复杂且加大了能耗。因此，在吸附分离的基础上，寻找一种对氮气有优先选择的吸附剂，从而实现氮气甲烷的分离，是另一种可行的途径。美国麻省理工学院科学家于1999年发现，三配体钼（Ⅲ）络合物 Mo[N（t-Bu）Ar]3与氮气能迅速发生反应。美国David C.Bomberger等[40]曾报道过液相吸附的方法将一种磷酸钼的有机金属化合物用于分离甲烷/氮气。根据其选择性与氮气形成络合物，然后将溶液中的沉淀用加热或抽真空的方法再生处理。“Schrock”循环指出固氮酶还原机理的活性中心为单核钼金属，氮气首先与钼络合，通过逐步的电子和质子的加成，N≡N键断裂还原成氨起到最初的固氮的目的[41]。麻省理工学院的Mircea D.Gheorghiu博士也做过双氮在钼-二甲苯胺络合物MoR3作用下的裂解实验，通过分析电子结构发现，Mo能与N2通过σ-π键的协同作用使金属离子同吸附质分子间的键合作用增强，发生π络合作用。而我们知道自然界中的固氮酶就是由钼铁蛋白（MoFe蛋白）和铁蛋白（Fe蛋白）组成，只有二者加合在一起，形成复合体，才具有催化氮还原成氨的能力，但是N2到底络合在铁原子还是钼原子或者铁、钼协同作用还存在着很大的争议。蔡启瑞课题组[43]就曾提出了N2的活化是铁、钼协同作用的结果，即N2与[MoFe6]作用的μ7活化模型。Durrant[44]等利用理论计算认为，钼铁硫蛋白中含有的铁钼辅基（FeMoco）是固氮酶底物络合和还原的活性部位，氮气在铁钼辅基的钼原子上还原可能比在铁原子上更具有能量优势，氮气的还原发生在钼原子上面。目前大部分模型都倾向于N≡N与钼原子 （单核或者多核）配位活化，金属钼元素可能对于氮气有特殊的化学作用，可以试图通过含钼的化合物对已有的吸附剂进行化学改性，使其对氮气产生特殊的化学吸附或者是通过改性修饰吸附剂微观结构的形貌，改变其结构的势场做作用，使其对氮气具有选择性物理吸附，以此来实现“吸氮”这一目标。

2 结语

活性炭、沸石类分子筛、CMS、改性的斜发沸石以及MOFs材料在CH4/N2体系的分离过程中均展现出了各自独特的性能，但是均未实现CH4与N2的高效的分离，其原因在于：（1）碳质类吸附材料的前驱体复杂多变，自身的各种基团也给表面化学修饰带来一定的困难；（2）沸石类分子筛具有着均一的孔道和离子调变的多样性，但是忽略了其实际工业生产中的经济可行性和结构稳定性。（3）新型MOFs材料中有机骨架类型以及配体上各种基团的影响导致分离性能差异较大，而且不能系统性地界定材料结构对材料性能的影响规律，分离机理也未完全清楚。总而言之，国内外对CH4-N2吸附剂已经有了比较深刻的了解，并从不同的认知角度去掌握诸多吸附剂的CH4-N2分离特性。但是，进一步开发新型变压吸附分离CH4/N2吸附剂，仍然是当今吸附分离研究领域中的热点与希望。目前国内对CH4/N2的PSA提纯分离过程的理论研究还很缺乏，也需要进一步的实验和模拟工作的进行。