Ba2+沉淀法提取生物油馏分中的酚类物质

袁鑫华，唐国徐，张立强，朱锡锋

(中国科学技术大学 工程科学学院，安徽 合肥 230026)

生物质热解产物生物油，是一种清洁和可再生的液体燃料，能够解决生物质能量密度低与远距离运输不便的问题，具有广阔的应用前景[1]。但是，生物油具有成分复杂、黏度大、水分高、腐蚀性强和热稳定性差等特点，制约了其实际应用[2]。如目前可检测的生物油化学组分大约有400多种，包括酸、醇、酮、醛、酚、醚、酯、糖以及呋喃等多种有机物[3]。

在生物油的众多组分中，酚类物质种类较多且含量较高，具有良好的抗氧化活性和抑菌活性[4]。酚类物质可作为合成农药、染料等产品的化工中间体，是非常重要的化工原料。酚类物质主要由木质素热解而来，包括苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚和2,6-二甲氧基苯酚等[5]。目前，从生物油中分离酚类物质是生物油高值化利用的有效途径之一[6]。常用的酚类分离手段主要包括溶剂洗脱色谱法、溶剂萃取和化学吸附[7]。此外，超临界二氧化碳萃取、可切换亲水性溶剂萃取和分子蒸馏等分离新技术也能有效分离酚类物质[8，9]。Amen-Chen等[10]利用碱液和有机溶剂，通过萃取从桉树木焦油中分离出酚类化合物；Li等[11]先通过精馏得到富含酚类的馏分，再通过碱化-酸化，用二氯甲烷萃取后减压蒸馏得到酚类物质；Wang等[12]利用酸和碱性溶液与有机溶剂相结合，从生物油的水不溶相中进行多步分离，得到了单酚和热解木质素；Fu等[13]使用可切换亲水性溶剂(SHS)的方法从木质素微波热解液中提取了酚类化合物。采用碱化-酸化与有机溶剂萃取相结合分离的方法主要存在回收率低、碱酸用量大、洗涤次数多、时间长、能耗高和酚类易氧化损失等缺点[14]。而分子蒸馏法存在所需设备价格昂贵和加工难度大等缺点。因此，实现生物油提取酚类的实际应用需要更加高效、低成本和低污染的分离方法。

因生物油成分极为复杂，直接提取生物油中高附加值化学品难度较大[15]，故需先对生物油进行常压蒸馏。生物油常压蒸馏得到的馏分可以分为低温水相馏分、低温油相馏分与高温馏分三种。基于金属离子与酚类在碱性环境下会产生沉淀这一特点，Ge等[16]研究了钡离子沉淀法对煤焦油的170-220 ℃馏分中酚类的回收，得到了理想的结果。金属沉淀法具有工艺简单、耗时短、成本低廉且污染小等优点，本研究利用钡离子与酚类物质在碱性条件下能够产生不可溶络合物，而不溶物又会在酸性条件下释放出酚类物质这一特点[14]，研究了钡离子对生物油各温度段馏分的分离效果，并结合GC-MS、FT-IR与GC-FID分析其最佳分离参数(NaOH的浓度、反应时间、反应温度)。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验用原料为核桃壳热解生物油；实验用试剂愈创木酚(99%)和二水氯化钡试剂(99.5%)购于阿拉丁公司，氢氧化钠(分析纯)、乙酸乙酯(分析纯)和盐酸(优级纯)是由国药集团化学试剂有限公司生产的。

1.2 实验流程

图1为生物油常压蒸馏及馏分收集的流程示意图。在常压下，对生物油进行蒸馏，根据不同的温度段收集馏分，得到低温馏分(80-160 ℃)与高温馏分(160-260 ℃)，其余部分结焦。其中,低温馏分静置后发生分层，分液后得到下层水相馏分与上层油相馏分，分别命名为低温水相馏分与低温油相馏分。

图 1 生物油常压蒸馏

图 2 钡离子沉淀法工艺路线示意图

1.3 样品分析

样品水分是用北京先驱威锋生产的卡尔微量水分测定仪测定的；溶液的pH值是用上海三信仪表厂生产的MP511型pH计测定的；GC-MS为美国热电公司生产的Trace DSQⅡ型气质联用仪，色谱柱为TG-5MS毛细管柱，分流比为1∶60。GC程序升温条件为：起始温度40 ℃并保持2 min，以3 ℃/min的升温速率升温到180 ℃保持4 min，再以10 ℃/min升温至280 ℃保持3 min，终温为280℃。GC-MS进样口和离子源温度设定为280 ℃。根据NIST谱库并参考已知的生物油组分，确定样品中的组分，每次实验重复三次并取其平均值。

红外光谱采用Nicolet 8700 傅里叶变换红外光谱仪，4 cm-1分辨率，扫描32次，波数4000-400 cm-1，选用样品与溴化钾的比例为1∶180，采用溴化钾压片法制样，存于干燥器中待用。对制备得到的沉淀物进行FT-IR分析，并以愈创木酚制备得到的沉淀作为对照。

使用气相色谱仪(GC1690，杭州科晓化工仪器设备有限公司)对愈创木酚进行定量分析，以乙酸乙酯作为溶剂，以1,2,4,5-四甲苯作为内标物[17]。GC配置TR-35S毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm, Thermo Electron, USA)，升温程序为：45 ℃停留2 min，随后以4 ℃/min的速率升到205 ℃，再以10 ℃/min的速率升温到255 ℃，并在255 ℃停留4 min。分别测定均四甲苯与萃取后的乙酸乙酯层的峰面积及相对校正因子，可得出愈创木酚的质量分数并计算愈创木酚的提取率[18]。

2 结果与讨论

2.1 生物油馏分分析

生物油各馏分的水分含量及得率见表1，其中，A、B、C分别为低温水相馏分、低温油相馏分和高温馏分。由表1可知，水分等小分子物质在蒸馏过程中富集在了低温水相馏分中，且含量较高；而低温油相馏分及高温馏分的水分含量都较低。

表 1 各馏分的得率与水分含量

A: the low-temperature water fraction; B: the low-temperature oil fraction; C: the high-temperature fraction

表2为GC-MS检测各馏分组分的结果。由表2可知，低温水相馏分中的酚类物质主要为附加值较高的愈创木酚类，虽然含水量较高，但仍具有分离价值。低温油相馏分与高温馏分中酚类物质的相对峰面积总和分别为36.21%和42.67%，主要包括愈创木酚类、异丁香酚和4-烯丙基-2-甲氧基苯酚等酚类物质。低温油相馏分中邻甲酚、间甲酚相对峰面积总和为5.09%，高温馏分中二氢丁香酚的相对峰面积为12.5%。综上，三种馏分中都含有酚类物质且愈创木酚类物质含量都较高，除此之外低温水相馏分中含有邻甲酚、间甲酚等，高温馏分中含有紫丁香醇等酚类物质。

表 2 各馏分中所含酚类物质

Chemical compoundMolecular formulaMolecular weight/(g·mol-1)StructurePeak area/%ABC3-methoxy-2-benzenediolC7H8O31401.274-ethyl-2-methoxyphenolC9H12O21520.554.489.661,2,3-benzenetriol,5-(1,1-dimethylethyl)-C10H14O31823.692,6-dimethoxyphenolC8H10O31545.67Phenol,2-methoxy-4-propyl-C10H14O21663.263-methylphenoC7H8O1080.842,3-dimethylphenolC8H10O1220.85-allylguaiacolC10H12O21641.9812.05Phenol,2-methoxy-5-methyl-isocreosol(6CI)C8H10O2138 0.5

2.2 对乙酸乙酯层的分析

表3为对萃取后的乙酸乙酯层进行GC-MS分析的结果。由表3可知，乙酸乙酯层中所含物质大部分为酚类，且酚类的相对峰面积总量有了较为明显的提升。实验结果表明，钡离子沉淀法可以较好地分离生物油馏分中的酚类物质，并且对愈创木酚类化合物分离效果最明显，在低温水相馏分、低温油相馏分和高温馏分所得乙酸乙酯层中相对峰面积总和为28.03%、54.22%与44.07%，此外对异丁香酚、紫丁香醇等物质分离效果也较为显著。低温水相馏分和高温馏分所得乙酸乙酯层还含有对二甲氧基苯甲醇，相对峰面积分别为3.26%和8.78%。

表 3 乙酸乙酯层GC-MS分析

D: ethyl acetate layer obtained from the low-temperature water fraction; E: ethyl acetate layer obtained from the low-temperature oil fraction; F: ethyl acetate layer obtained from the high-temperature fraction

2.3 沉淀反应温度对提取率的影响

为了研究沉淀反应温度对愈创木酚提取率的影响，将反应温度分别设为30、35、40、45和50 ℃，反应时间设定为25 min，NaOH浓度为4.0 mol/L。图3为愈创木酚提取率随温度的变化曲线。由图3可知，提取率随着温度的升高先增加后减少，这可能是因为低温时反应速率较慢，到达25 min时反应还未进行完全，随着温度升高反应速率提升，因此,提取率增加。随后温度继续提高，提取率不增反降，这可能是因为沉淀的溶解度随着温度升高而不断提高[11]。在高温碱性条件下酚类还易被氧化[19]，这也可能是提取率下降的原因之一。综上所述，将35 ℃作为此条件下的最佳实验温度，既保证了实验快速进行，又能获得更多的沉淀。

图3 不同温度下愈创木酚的提取率

2.4 NaOH浓度对提取率的影响

为了研究NaOH浓度对愈创木酚提取率的影响，将NaOH溶液的浓度分别设为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 mol/L，并将反应温度和反应时间设置为35 ℃与25 min。图4为愈创木酚提取率随着NaOH浓度的变化曲线。

图4 不同NaOH浓度下对愈创木酚的提取率和pH值

由图4可知，随着NaOH浓度从1.0 mol/L增加到5.0 mol/L，提取率由5.81%增加到32.42%。当NaOH浓度超过5.5 mol/L，提取率基本保持不变。此外，随着提取率的上升，溶液pH值先升高后降低。而提取率不再增加时，pH值随着NaOH浓度上升。因此,NaOH溶液不只是为反应提供碱性环境，还可能参与了反应并随之不断消耗。综上所述，要提高愈创木酚提取率就需要较高浓度的NaOH溶液条件，5.5 mol/L的NaOH溶液可作为最佳实验条件。

2.5 反应时间对提取率的影响

反应温度与NaOH浓度设定为35 ℃和5.5 mol/L，并将反应时间分别设为10、15、20、25、30、35和40 min，以此研究反应时间对提取率的影响。图5为愈创木酚提取率随反应时间的变化曲线。由图5可知，当反应时间少于20 min时，提取率随反应时间的延长而增加。当反应时间超过20 min时，提取率基本不再变化，说明在此条件下，在反应时间为20 min时，反应基本已经进行完全。而酚类在碱性条件下极易受热氧化，应尽可能缩短反应时间，防止酚类被氧化。综上，20 min可作为最佳反应时间。

图5 不同反应时间下愈创木酚的提取率

2.6 对沉淀的分析

沉淀是反应温度35 ℃、NaOH浓度5.5 mol/L和反应时间25 min的反应条件下制备得到的。分别对以三种馏分制备得到的沉淀进行红外光谱分析，并以愈创木酚制备得到的沉淀作为对照，实验结果见图6，其中,3450-3385 cm-1是酚羟基的OH伸缩，1500-1380 cm-1是芳环碳碳双键的伸缩。由图6可知，各馏分得到的沉淀中都含有酚羟基与芳环碳碳双键，因此,所得沉淀为酚类物质与钡离子的沉淀。在低温油相馏分沉淀红外光谱中，2990 cm-1左右是烯烃的CH2的对称伸缩，可能是4-烯丙基-2-甲氧基苯酚中的CH2的对称伸缩。在高温馏分所得沉淀曲线中，1100-1030 cm-1是醇羟基的伸缩，可能是对二甲氧基苯甲醇的醇羟基。综上，钡离子所得沉淀大部分为酚类物质与钡离子的络合物，少部分为醇类等其他物质。

图 6 沉淀红外光谱谱图

3 结 论

以生物油不同温度段的馏分作为研究对象，探究了钡离子沉淀法对馏分中酚类物质的提取，并分析了NaOH浓度、反应温度和反应时间对愈创木酚提取率的影响。低温水相馏分、低温油相馏分与高温馏分三种馏分的得率分别为35.1%、4.0%和7.6%。 在最佳反应条件即反应温度为35 ℃、NaOH浓度为5.5 mol/L、反应时间为20 min时，利用GC-FID对低温水相馏分、低温油相馏分与高温馏分三种馏分及萃取后乙酸乙酯层中的愈创木酚进行定量分析，测得其提取率分别可达34.1%、33.8%和33.5%。对实验所得的沉淀物进行FT-IR分析可知，沉淀物大部分为酚类物质与钡离子的络合物，少部分为醇类等其他物质。钡离子沉淀法能够有效分离生物油馏分中的酚类物质，其中，对愈创木酚类物质分离效果相较于其他酚类物质而言更突出，提取率可达33%以上，为生物油馏分中酚类物质的分离提纯提供了借鉴。