小龙虾的综合利用研究进展

全沁果，张泽伟，陈铭，段伟文，刘书成，2，3，4，吉宏武，2，3，4，*

（1.广东海洋大学食品科技学院，广东湛江524088；2.广东省水产品加工与安全重点实验室，广东湛江524088；3.广东省海洋食品工程技术研究中心，广东湛江524088；4.广东普通高等学校水产品深加工重点实验室，广东湛江524088）

小龙虾学名为克氏原螯虾（Procambarus clarkii），原产地为北美洲，自20世纪30年代开始引进后经多年发展已成为我国长江中下游地区重要的淡水养殖虾类[1]。小龙虾肉质鲜美，具有高蛋白、低脂肪、低热量的优点，且富含人体必需氨基酸，受到了国内消费者的欢迎[2-3]。长期以来，小龙虾以鲜销为主，流通成本较高。“十二五”以后，在国家政策的扶持下，小龙虾产业在江苏、湖北、江西、安徽、湖南等地被打造为地方特色主导产业，此后其产业化步伐明显加快，发展水平也相应提升，支持了地方经济发展的同时促成了渔业供给侧结构性改革、渔业增效和渔民增收[1]。由于饮食文化的差异，国外即食小龙虾的消费市场较窄，加之小龙虾耐环境胁迫且扩散能力强，使得小龙虾在欧美部分地区已成为一种生态灾难，故更多的研究是围绕遏制小龙虾的生态入侵而展开[4-6]。为此，分析小龙虾的产业现状并探讨其综合利用是顺应国内政策导向和化解国外小龙虾灾难的有效途径。

近年来，小龙虾产业规模不断升级，加工技术也获得了较快发展，但至今国内外尚未将其充分整合供相关从业人员参考。围绕小龙虾功能性成分、产品种类两个大方面进行综述，在此基础上归纳了现阶段小龙虾产业现状与资源开发进展，展望了未来的发展趋势，最终为相关成果的应用和后续研究提供参考。

1 功能性成分开发

1.1 营养成分

小龙虾营养成分见表1。

表1 每100 g小龙虾所含营养成分Table 1 Nutrients of crayfish meat in per 100 g

由表1[7]知，小龙虾营养含量丰富，营养成分较为全面，具有低热量、高蛋白、低脂肪的健康食品特征，是一类优质的食材。此外，小龙虾中硒与视黄醇的含量较高，对视力减退、免疫力低下的人群具有较高的保健价值。目前，国内外围绕其蛋白质、脂类和矿质元素等营养成分开展了大量研究。

1.1.1 蛋白质

蛋白质是小龙虾的主营养成分，必需氨基酸种类齐全，功能性质良好，具有高值化利用前景。野生小龙虾的呈味氨基酸含量要高于淡水养殖小龙虾，但差别不大[8]。从生鲜虾肉中可提取得到约42%的分离蛋白，而从熟虾肉中仅能提取到约30%，与大豆分离蛋白比较得知，小龙虾分离蛋白具有良好的持水性、溶解性、起泡稳定性、乳化性和乳化稳定性[7]。由于目前小龙虾以鲜销和堂食供应为主，产生了大量废弃物，故开发对象多围绕此开展。将小龙虾副产物调节至弱酸环境下加入适宜的丙酮即能使其中大部分蛋白质沉淀[9]。进一步优化超声辅助碱性蛋白酶脱除虾壳蛋白的工艺条件可使蛋白的回收率提高至91.23%[10]。随后，研究人员又以一步酶解法建立了虾壳中蛋白质与钙源的同时提取工艺，得到产品蛋白质含量为27.5%，钙的含量为5.8%，为小龙虾加工副产物制备高蛋白饲料与补钙制剂提供了理论基础[11]。此外，也有对虾肉部分高值化利用的报道，通过多级分馏可得到结合类胡萝卜素的功能型蛋白质，可改善营养不良症状，并提高人体免疫力[12]。

1.1.2 脂类

脂类亦是小龙虾重要的营养成分之一，除了虾肉中含有的脂肪，干虾壳中也能回收到约2.83%的脂类物质[9]。其中不饱和脂肪酸的比例接近48%，二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸约占该组分的7.5%[13]。比较发现，小龙虾虾头中脂类含量最为丰富，以正己烷+乙酸乙酯互配为提取溶剂，在优化条件下能使虾头中的油脂提取率达16.69%，且各理化指标基本达到了粗鱼油的二级标准[14]。通过超声波—微波协同技术萃取虾头中脂类成分时，虾头出油率为5.32%，提取率达98.15%[15]。脂类含量相比下降可能是由于地域的差异，或生长环境的不同（比如养殖环境与野生环境）。通过逐步拟合可得到更为精确的虾油提取率预测模型，在预测条件下虾油实际提取率为10.96%，与预测值相近；此外，小龙虾脂类提取物经气相色谱质谱联用共检出14种脂肪酸，其中不饱和脂肪酸的比例高达47.98%，必需脂肪酸所占比重为17.26%，二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸占多不饱和脂肪酸含量的7.35%，表明小龙虾所含脂类功能性突出，但其氧化稳定性不如猪油，如何延长保质期则需要进一步研究[13]。而在虾黄中，脂肪酸组成更为丰富，采用气相色谱质谱联用共鉴定出26种脂肪酸，其中不饱和脂肪酸所占比例为59.33%，二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸占到多不饱和脂肪酸总量的34.67%[16]。可见小龙虾中不饱和脂肪酸多分布在虾黄中。

1.1.3 矿质元素

小龙虾壳中钙的含量较高[11]，具有一定开发前景。后续研究发现，采用超声波辅助柠檬酸置换法可实现约93.85%虾壳中钙的利用率[17]。而其他可能存在的主成分元素尚有待进一步研究。

1.2 活性成分

小龙虾中含有众多活性成分，具有广谱的生物学活性，开发潜力较大。现有研究主要针对内源酶、甲壳素、虾青素等三大类活性成分的提取工艺改良和生物活性[18]。

1.2.1 内源酶

小龙虾体内的酶系统丰度较高，目前发现具有进一步开发意义的酶约7种，包括乙酰胆碱酯酶为代表的神经系统酶，羧肽酶、胰蛋白酶和消化腺酯酶为代表的消化系统酶，纤维素酶、木聚糖酶和几丁质酶为代表的水解酶[19-23]。有望开发成酶制剂，用于组织修复、免疫调节和工业生产等。

1.2.2 甲壳素

甲壳素具有抗癌、降血脂、降胆固醇、降血糖、提高免疫力等诸多生理活性，是小龙虾壳中重要的组成部分，含量可达20%～30%[24]。国外早年采用浮选-沉积法得到的甲壳素经表征后发现与商业生产的品质类似，基本实现工业化生产[25]。而在国内，相关进展较慢。主要原因是麻辣小龙虾是目前国内知名的美食，产生的废弃物杂质较多，前处理步骤较为繁琐，而国内研究人员多以此为研究对象。将其回收后需先经过脱油、脱辣等预处理，再除去残留的蛋白质、脂肪和无机盐，最后经清洗、烘干后可回收约16%的甲壳素粗提物[26]。为进一步提高甲壳素的纯度，可在预处理步骤中增加乙醚、乙醇和蒸馏水漂洗程序，再以超声波辅助乙二胺四乙酸二钠法提取甲壳素，同时发现烹饪后的虾壳灰分和含氮量可进一步降低，相比鲜虾壳作为甲壳素提取原料显得更为合适[27]。但采用该方法最后获得的甲壳素会呈浅粉色，有待进一步的脱色处理[28]。

1.2.3 虾青素

小龙虾虾青素于1981年首次被美国科学家从小龙虾副产物中分离得到[29]。随后，国内学者对此开展了大量研究。虾青素对光照和高温较为敏感，研究发现将小龙虾壳酶解残渣中的虾青素提取物储存在乙醇或存在钙、锌离子的环境中稳定性较好[30]。超声波辅助提取法相比传统工艺提取率可提高约35%，是当前研究小龙虾虾青素提取工艺的主流方法[31]。通过进一步研究小鼠模型后发现，虾青素提取物可明显提高小鼠抗疲劳和耐缺氧能力[32]。事实上，小龙虾壳中除了少量的处于游离态的虾青素，更多虾青素结构中芳香环上的羟基和酮基会被羧基酯化成虾青素酯，为此添加适量的脂肪酶可有效水解体系中的虾青素酯，获得更高的提取率[33]。

2 产品种类

随着食品加工技术的进步，小龙虾的产品形式随之不同。起初小龙虾是以鲜销为主，发展至今共呈现了即食产品、蛋白粉、虾糜、水解物、调味料、壳聚糖、吸附与环保材料等七大类产品。脱壳是小龙虾加工成上述部分产品的重要步骤之一，但由于小龙虾壳质地较为坚硬，人工去壳耗时费力，而传统热煮法效率较低下。最近，有研究人员尝试以超高压技术探讨其对小龙虾的脱壳效果，发现相比传统热煮法，脱壳效率可提高近50%，有望降低处理成本，提高生产效率[34-35]。

2.1 即食产品

小龙虾即食产品在我国销量庞大，为企业创造了可观的效益。国内早期的小龙虾即食产品主要以蒸煮挤压虾片和微波熟制型即食产品为主[36-37]。但这类产品保质期较短，限制了其流通。随着食品防腐剂的发展，经传统工艺调制的即食小龙虾产品保质期获得了大幅度延长[38]。后来化学防腐剂的使用安全性引发了广泛争议，在此背景下行业人员大力研究小龙虾的工业化脱壳工艺与包装方式，真空包装的即食虾仁产品随之上线，代替了防腐剂的使用同时避免了高温杀菌对产品品质的影响[39]。但在常温下其保质期一般只有10 d左右。可食性涂膜技术应用到虾仁保鲜后进一步保留了产品的原汁原味，并提升其耐储藏性[40]。进入2010年以后，小龙虾即食产品迎来了第二轮发展，产品种类不断丰富。适当的盐煮、腌制可进一步改善小龙虾调理食品的风味与质构[41-43]。油炸与真空渗透工艺的联用则改善效果更佳[44]。随着调味料配方的丰富，满足我国各地口味的即食小龙虾产品陆续上线[45-46]。为了进一步延长产品的保质期，研究人员又尝试将小龙虾开发成罐藏食品，在风味满足消费者需求的基础上其保质期超过了1年[47]。

2.2 蛋白粉

将小龙虾加工废弃物经脱脂处理后，将提取得到的蛋白质经冷冻干燥后即可制得蛋白粉[48]。为改良蛋白粉口感，研究人员进一步以体系的流变学性质与液滴尺寸分布确定了龙虾粉与面粉互配的适宜配方[49]。使用该配方配制高浓度乳状液时，随着体系pH值逐渐偏离蛋白质等电点后，其乳化性质及乳液稳定性大大提高[50]。而进一步研究发现，该乳基在pH值为8左右溶解度较高，界面活性与粘弹性较好，且乳液稳定性最佳[51-52]。但乳状液流变性质及稳定性还存在不足，通过添加壳聚糖[53]、黄原胶[54]等乳化稳定剂可进一步改良小龙虾粉乳基的界面活性，而进一步优化黄原胶添加量与体系pH值后可使该乳状液保持长达60 d的稳定性[55]。

2.3 虾糜

小龙虾蛋白质组成以肌球蛋白为主，且有适当比例的肌动蛋白和肌原纤维蛋白，在热诱导下可形成刚性较强的凝胶结构，是加工成虾肉糜的优质原料[56]。而添加转谷氨酰胺酶可以提高热诱导虾米凝胶的机械性能，但凝胶的抗氧化活性会有一定程度降低，需要进一步平衡体系的水解程度与转谷氨酰胺酶的用量[57]。小龙虾肉糜产品具有优良的物理特性、蛋白质品质和生物学活性，有望将其打造成保健食品[58]。而对小龙虾蛋白热诱导凝胶过程中进行适度的水解处理，形成的凝胶则有更强的抗氧化活性[59]。

2.4 酶解制品

对小龙虾或其副产物进行水解是释放其呈味分子、营养物质和活性成分的关键步骤，采用风味蛋白酶-木瓜蛋白酶复合蛋白酶水解龙虾副产物效果相对较好，最大水解度为26.2%[60]。以游离氨基酸态氮含量、蛋白质水解度、可溶性蛋白质含量为参考指标，通过对龙虾副产物水解蛋白酶的筛选进一步证实了风味蛋白酶-木瓜蛋白酶复合蛋白酶水解效果最为理想，可作为水解小龙虾蛋白的标准方法进行普及[61]。而若利用小龙虾下脚料酶解制备抗氧化肽，则碱性蛋白酶的效果更佳，最适工艺下所得产物对羟自由基的清除率可达74.66%[62]。为尽可能实现对小龙虾加工副产物的全价值水解，研究人员又进一步尝试建立双酶协同分步酶解工艺，发现先以胃蛋白酶、碱性蛋白酶分步水解小龙虾副产物后可使酶解液中功能性成分的含量进一步提高[63]。对小龙虾副产物中抗氧化肽组成的进一步研究后发现，其人体必需氨基酸占总量的47.4%，谷氨酸和天冬氨酸含量较多[64]。

2.5 调味料

利用小龙虾下脚料制备呈味基料是实现低值产品高值化利用的重要途径之一。而发酵是制备调味料的关键技术，将小龙虾下脚料酶解后经瑞士乳杆菌发酵并浓缩提取后可制得呈味基料，与多种香辛料草本植物提取液和食品添加剂互配后可成具有小龙虾的鲜美味，同时增强其营养与生物活性的一类调味料[65]。工业上处理小龙虾会产生不少碎肉，将其辅以基本调味料可开发成具有海鲜特色风味的小龙虾肉酱[66]。而通过酶解虾头和虾壳所制得的虾酱则风味更加鲜美适口，进一步说明了小龙虾特征风味成分可能多存在于虾头和虾壳中[67]。

2.6 壳聚糖

壳聚糖是甲壳素脱乙酰而制得，由于其生物功能性与相容性、安全性以及微生物降解性等优良性能被广泛关注。在食品行业，壳聚糖现已被批准作为增稠剂、被膜剂列入国家食品添加剂使用标准GB 2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》。由小龙虾壳制备得到的壳聚糖溶解在甲酸或乙酸中在不添加任何增塑剂的前提下可形成透明和柔性的薄膜，其中壳聚糖醋酸酯膜对湿度的敏感性相对较低，适合将其开发为绿色、环保的新型食品包装材料[68]。而生产壳聚糖过程中会产生大量废液，通过分级净化工艺既能分别回收其中钙离子、蛋白质等成分，又可降低污水处理约50%的成本费用[69]。壳聚糖在食品加工中最常见的应用是作为食品涂膜保鲜的基质材料，研究证实，对新鲜草莓表面进行小龙虾壳聚糖涂膜处理后可显著提升其抗氧化水平，从而延缓其贮藏过程中的品质下降[70]。为适应工业化生产小龙虾壳聚糖的需要，研究人员又立足于企业大规模生产的实际水平对壳聚糖的常规制备工艺进行了优化，得到了脱乙酰度较高、黏度适宜且灰分含量低的壳聚糖产品[71]。通过超声协同几丁质脱乙酰酶法制备小龙虾壳聚糖可进一步改善壳聚糖的各项品质指标[72]，同时发现以烹饪过的小龙虾壳为原料制备壳聚糖时性质参数更优[73]。

2.7 吸附与环保材料

小龙虾具有较强忍耐逆境胁迫的能力，可能原因之一是其虾壳对有害因子具有吸附和防御的作用。研究证实，小龙虾壳对水中铬离子具有较强吸附作用，但若铬离子浓度较低且同时存在铅离子时，其吸附能力会减弱[74]。通过进一步研究发现，小龙虾壳对铬和铜的吸附能力较强，对铅的吸附能力较弱[75]。通过制备虾壳壳聚糖——膨润土复合生物吸附材料后，吸附容量和吸附效率显著提高，对1g/L的模拟铬废水处理40min吸附率即可达86.84%[76]。小龙虾壳吸附重金属的机理可解释为会在虾壳表面形成金属碳酸盐晶体，此外，离子交换作用、甲壳素螯合作用、化学沉淀与物理吸附也可能是其外部作用机制[77]。更有研究尝试利用小龙虾废弃物开发绿色、可降解的生物塑料，从而进一步拓展其利用范围[78]。

3 小结

近年来，小龙虾的产业规模持续增长，功能性成分的挖掘力度不断提升，加工产业也获得了长足发展，但仍存在诸多机遇和挑战。从供应链分析，目前小龙虾多以鲜销和堂食供应为主，消费过程中会产生大量废弃物，应重视对其回收与利用；此外，也应持续改良小龙虾即食产品的风味与包装手段，使其更多走向日常家庭餐桌。从功能性成分开发分析，小龙虾各部位的蛋白质和脂类成分的鉴定工作开展得较为深入，但有关其生物活性与营养吸收的报道甚少，对于矿物质成分全价值成分分析亦有待进一步完善；尤其是将其内源酶成功开发成酶制剂后可产生较高的经济效益；同样，现有技术的产业化示范仍需要大力推进。从加工业与产品种类分析，国内以小龙虾加工为主的第二产业产值仍然很低，产业化的步伐与产业链的延伸有待进一步推动；而在国外，受饮食文化的影响，国外对即食小龙虾的消费人群较少，资源过剩严重，且不利于生态平衡，相对于研究生态防控手段发展满足国内外需求的加工产业更为行之有效。总体而言，小龙虾加工产业发展空间大，产品流水线将朝全价值利用方向进一步升级，加工附加值持续提高，产品流通渠道和消费成本会不断优化。

4 展望

4.1 加工业现状

从加工业现状分析，应进一步加快发展精深加工与副产物综合利用，不断拓宽其涉及领域的维度。同时，即食小龙虾常温流通水平亦需进一步优化，以便其能更多的出现在居家饮食中，从而降低消费成本。此外，政府部门和科研人员应积极支持年轻企业推行危害分析和关键控制点等国际食品质量管理体系认证，而对于地方龙头企业则应倡导其发展环境友好型加工，逐步提升出口产品质量安全水平。

4.2 综合利用程度

从综合利用程度分析，国内小龙虾即食产品的形式较为丰富，但精深加工水平与国外相比还存在一定差距，因此要加大力度对小龙虾高附加值产品的研发。其中，小龙虾壳中甲壳素含量丰富，目前有关提取及其衍生物的制备工艺能耗较高，且产生废料较多，还需进一步优化；我国生产的各类海鲜调味料深受国内外欢迎，而目前利用小龙虾下脚料制备呈味基料的研究尚处于起步阶段，存在进一步研究的空间。除此以外也应适当发展野生小龙虾捕捞技术，维护生态平衡。而在国外，虽然小龙虾精深加工水平较高，但产业化规模较小，资源过剩仍十分严重，可积极举办国内外小龙虾产业的交流与研讨活动，在整合资源的同时实现互利共赢。

4.3 产业前景

从产业前景分析，信息化手段是推动小龙虾产业链转型升级的有力工具。助推小龙虾产业化服务体系的完善、促进服务机制的创新、努力搭建“政、产、研、推、用”五位一体的产业服务网络，是目前小龙虾产业发展需要进一步努力的方向。此外，还应对市场价格与行业动态等市场服务进行规范，并支持企业拓展电商运营平台，提高小龙虾产业的市场竞争力。