拉伸-热定型对聚偏氟乙烯中空纤维共混微滤膜渗透性能的影响

崔振宇 ，李 维 ，许山山

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

膜技术被称为21世纪最有前景的技术，应用范围从海水淡化和废水处理到生物技术、纺织制造、气体分离、食品加工等领域，受到了专家学者的广泛关注[1-4].与传统水处理技术相比，膜分离技术具有能耗低、操作简便、处理效率高等优点.但膜分离过程中，物料处理量大、易污染等缺陷的存在使得膜技术的推广和发展受到了阻碍[5].除了寻找理想的膜材料来解决这些问题以外，目前有很多文章报道通过对膜的后处理来解决这些问题.常用的后处理方法有表面改性[6-7]，如等离子体表面改性[8]、次氯酸钠处理[9]、酸碱处理[10]等；此外，拉伸-热定型主要应用于聚氨酯（PU）[11-12]、聚砜（PSF）[13-14]、聚丙烯（PP）膜[15]或聚四氟乙烯（PTFE）膜[16]进行拉伸致孔处理.Kim等[17]利用design expert研究了后处理拉伸比例、温度及保持时间对膜结构和性能的影响，结果表明，拉伸可提高膜的力学性能和通量.Li等[18]通过冷拉-热定型工艺提高了膜的强度和通量.武志国[19]对热致相法（TIPS）制备的PVDF/SMA中空纤维膜进行不同比例拉伸后，在空气中热定型，发现拉伸后膜的外表面出现开孔，渗透性和断裂强度都有很大的提高，断裂伸长率却明显降低.

但目前关于拉伸-热定型对TIPS制备的高通量聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维微滤膜结构和水通量以及力学性能的研究较少，尤其是选用共混亲水性聚合物后具有较薄外皮层的微滤膜.由于PVDF具有很强的疏水性，在使用过程中纯水通量很小，而且还很容易受到蛋白质等污染而使其通量衰减严重.鉴于此，本文首先通过共混亲水性聚合物对其进行亲水化改性，然后对其进行拉伸热定型，进一步增大其水通量，并消除膜丝的收缩问题.重点考察了拉伸比、热定型时间和热定型温度对膜结构和渗透性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：聚偏氟乙烯（PVDF），Mw=680 ku，工业级，比利时苏威有限公司产品；亲水性聚合物聚乙烯醇缩丁醛，Mw=96 ku，工业级，天津汇达化工有限公司产品；碳酸丙烯酯（PC），工业级，天津科密欧化学试剂有限公司产品；丙三醇，分析纯，天津光复精细化工研究所产品；碳素墨水，天津墨水厂产品.

仪器：纺丝机、中空纤维膜通量和截留率测试装置、热拉伸机，自制；INSTRON5969型万能试验机，英斯特朗（上海）试验设备贸易有限公司产品；HACH 2100Q型浊度仪，哈希水质分析仪器（上海）有限公司产品；S4800型冷场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi公司产品.

1.2 中空纤维膜的制备

按一定比例称取PVDF、聚乙烯醇缩丁醛、PC和丙三醇，加入纺丝机料罐和芯液罐中，在一定温度下搅拌2 h，脱泡纺丝.将纺好的膜丝剪断浸泡在水中，萃取干净PC.取出一部分在室温阴凉处自然晾干，待用.

1.3 热定型拉伸

用拉伸装置将制备好的中空纤维膜样品进行5%、10%、20%和30%不同拉伸比的后拉伸，然后放入电热鼓风干燥箱中，在90、100、110和120℃下定型30、60、90和120 min，制作中空纤维膜组件，备用.

1.4 膜性能表征和测试

（1）纯水通量测试.常温下，膜组件在0.15 MPa条件下预压30 min后，在操作压力0.1 MPa下进行测试，并通过公式（1）计算纯水通量.

式中：F为纯水通量（L/（m2·h））；V为透过膜的滤液体积（L）；A 为膜的有效过滤面积（m2）；t为测量时间（h）.

（2）碳素墨水截留测试.本文选用的截留物质是1 g/L的碳素墨水（粒径160 nm）悬浮液.膜组件在0.1 MPa下运行30 min后，收集透过液.用HACH浊度仪测定碳素墨水悬浮液的浊度，通过浊度与浓度的关系式换算成浓度，并通过公式（2）计算截留率.

式中：R为截留率（%）；C0和C1分别为碳素墨水悬浮液原液和透过液的质量浓度（g/L）.

（3）内外表面结构表征.用锋利的刀片把干燥的中空纤维膜斜切后，用导电胶固定在样品台上，对其喷金，然后在Hitachi S4800型冷场发射扫描电子显微镜下观察膜的内外表面结构.

2 结果与讨论

2.1 膜的收缩对通量的影响

PVDF材料常温下处于高弹态，高分子链段蠕变现象比较严重.由于蠕变的原因导致PVDF经常发生通量衰减的现象.图1所示为膜晾干前后纯水通量和截留率的变化.

图1 膜晾干前后纯水通量和截留率的变化Fig.1 Changes of pure water fluxes and rejections before and after membranes drying

由图1可知，膜未晾干前纯水通量为926.23L/（m2·h），晾干后膜的纯水通量衰减到328.63 L/（m2·h），对碳素墨水悬浮液的截留率从99.60%提高至100%.造成这种现象的主要原因是膜丝在晾干过程中会收缩，导致膜表面的孔径减小，甚至闭合，因此会导致纯水通量的下降，进而提高膜对碳素墨水悬浮液的截留率.本文制备的膜丝在室温阴凉处自然晾干会收缩20%左右，因此，拉伸热定型尤为重要.

2.2 拉伸比对通量和截留的影响

热定型时间为30 min、热定型温度为90℃时不同拉伸比的膜纯水通量和碳素墨水截留率如图2所示.

图2 不同拉伸比的膜纯水通量和截留率Fig.2 Pure water fluxes and rejections of membranes with different stretching ratios

由图2可知，随着膜的拉伸比的增大，膜的纯水通量呈上升的趋势，从拉伸比5%时的639.94 L/（m2·h）增加至拉伸比30%时的1 851.11 L/（m2·h），效果比较明显.相反的是，随着膜拉伸比的增大，膜对碳素墨水悬浮液的截留率呈下降的趋势，从拉伸比5%时的98.02%下降至拉伸比为30%时的84.92%.这表明在拉伸过程中，因蠕变而减小的孔和部分闭合的孔被外力给拉开，拉伸比越大，孔被拉伸的越大，因此局部会出现不均匀，导致孔径过大而截留不住碳素墨水.膜丝拉伸后，膜平均孔径和孔隙率增大，孔与孔之间的连贯性变好.拉伸率较小时，膜丝内部产生的内应力较小，膜孔结构基本稳定，热定型结束后，拉伸时产生的内应力基本得到松弛，膜丝产生的收缩较小；而亲水性聚合物玻璃化转变温度较低，热定型能增强分子链段的活动性，但分子链活动能力有限，拉伸率较大时，膜丝内部产生内应力较大，膜孔结构部分遭到破坏，热定型结束后，拉伸时产生的内应力不能完全松弛，使膜丝产生的收缩较大.考虑到通量和截留因素，本文选择拉伸比为10%，进一步考察热定型温度和时间对膜性能的影响.

2.3 热定型温度对通量和截留的影响

在膜拉伸比为10%、热定型时间为30 min条件下，考察热定型温度对膜的纯水通量和对碳素墨水截留率的影响，结果如图3所示.

由图3可以看出，随着热定型温度的升高，膜的纯水通量呈上升的趋势，从90℃时的804.56 L/（m2·h）增大至120℃时的1 800.20 L/（m2·h）.这表明，热定型温度越高，对于亲水性聚合物分子链的运动越有益，能出现更多的孔.截留率正好与之相反，这也是导致膜对碳素墨水的截留率从90℃时的95.23%下降至120℃时的83.40%的主要原因.

图3 不同热定型温度的膜纯水通量和截留率Fig.3 Pure water fluxes and rejections of membranes with different heat setting temperatures

2.4 热定型时间对通量和截留的影响

在拉伸比为10%、热定型温度为90℃条件下，考察热定型时间对膜纯水通量和碳素墨水截留率的影响，结果如图4所示.

图4 不同热定型时间的膜纯水通量和截留率Fig.4 Pure water flux and rejection of membrane with different heat setting times

由图4可以看出，随着热定型时间的增长，膜的纯水通量呈现出先增大后减小的趋势，而截留率呈现先减小后增大的趋势.热定型时间为90 min时纯水通量达到最大值2 342.00 L/（m2·h），此时对碳素墨水的截留率为83.67%.热定型时间进一步增加至120 min时，膜的纯水通量反而降低为1 237.01 L/（m2·h）.原因可能是热定型时间适宜时，拉伸时膜丝伸长使内部微孔尺寸增大而产生的内应力得以顺利消除，微孔尺寸得以稳定；而热定型时间过长时，在膜丝内应力消除的同时，由于大分子链段的剧烈活动，会使膜丝内部微孔缩小，甚至闭合，导致膜丝纯水通量下降.从热定型时间为120 min时的截留率也可看出，截留率升高，孔的尺寸有所减小.

2.5 膜的形貌

图5为未经过拉伸热定型膜的SEM照片.

图5 未处理的膜截面和表面扫描电镜照片Fig.5 SEM of cross section and surface of membranes before treatment

由图5可以看出，未处理的膜截面和内表面为球状粒子堆积结构，由于芯液的保温作用，聚合物固化速率慢，导致膜没有内皮层；膜具有很薄的外皮层，膜的外表面由球状粒子粘结在一起，球状结构未完全消失，有许多小孔.这说明干膜具有良好的渗透性.但在室温阴凉处自然干燥时，由于聚合物的蠕变，膜会收缩，导致孔径变小或闭合，因此，需要后处理来解决干态保存问题.

图6为拉伸热定型后膜的扫描电镜照片.

由图6可以看出，由于膜内表面是比较松散的球状粒子堆积结构，因此不论拉伸比多大，膜内表面的拉伸痕迹都不是很明显，并且内表面也不是分离层，对纯水通量和碳素墨水的截留率影响不大.膜拉伸比为5%和10%时，PVDF共混膜的外表面都没有发生明显的拉伸痕迹，只产生了很细小的孔，这主要是因为未处理的膜收缩了20%左右，较小的拉伸比很难使其粘连在一起的结构明显分开，这也是其水通量提高不明显，而碳素墨水截留率很高的原因.然而，当拉伸比等于20%时，膜的外表面出现拉伸的痕迹，为较长的条纹孔，膜的纯水通量随之增大.拉伸比30%时，膜拉伸的痕迹很明显，并且出现较大的孔.这也是导致膜纯水通量大幅提高，碳素墨水截留率下降的主要原因.

图6 拉伸热定型后膜的内外表面扫描电镜照片Fig.6 SEM of inner and outer surface of membranes after drawing and heat setting

3 结论

（1）PVDF中空纤维共混微滤膜微孔结构的稳定性较差，膜丝萃取后不经后处理时收缩性比较大，会使部分表面孔缩小或闭合，严重影响膜的纯水通量.因此，对其进行拉伸-热定型处理是十分必要的.

（2）随着拉伸比增大，PVDF共混膜的纯水通量越大，而碳素墨水截留率呈现出轻微的下降；热定型温度越高，膜的纯水通量越高，而碳素墨水截留率越低；热定型时间越长，膜的纯水通量先增加后减小，碳素墨水的截留率则先减小后增大.

（3）本实验最佳处理条件为拉伸10%后90℃热定型30 min，后处理膜丝的纯水通量比原丝提高244.82%，对碳素墨水的截留率仍能达到95.23%；拉伸时膜内产生的应力得到松弛，膜孔径增大，孔间连贯性提高，膜孔结构稳定性提高