负载杂多酸聚砜光催化膜的制备及其可见光催化性能

孟建强 ，郝婷玉 ，马六甲

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

水是人类生活、农业灌溉和工业生产必不可少的资源.然而，随着工业飞速发展，环保意识薄弱等诸多因素导致水资源污染问题日益严重[1].其中，染料废水是水污染的一个重要因素，染料废水中有机物含量高，成分相当复杂，因而处理成本高，降解困难[2].当前应用较为广泛的污水处理技术主要为物理吸附、氧化还原和微生物法.虽然这些工艺有其各自的长处，但是多多少少会对我们赖以生存的环境带来再次的污染和破坏[3-7]，不能真正意义上达到绿色无污染.而光催化剂作为后起之秀，具有实现无毒无害绿色友好的潜能[8].光催化剂对光有较强的吸收和利用能力[9-11]，在具体应用中也展现出了催化降解有机物的可行性.

早期光催化法使用的催化剂主要是TiO2等无机半导体[12].近期，有关杂多酸的报道逐渐吸引了中西方学者的视线[13-17].杂多酸（POM）是一种多元含氧酸.杂原子和多原子按一定比例组成杂多酸分子.杂原子包括 P、Si、Fe、Co，配原子包括 Mo、W、V、Nb、Ta，两种原子通过形成氧原子配位桥联结构而得到了这种含氧多酸[18].目前，研究者们对于利用杂多酸对有机污染物进行光催化氧化降解的机理还没有统一的共识，其中主要的说法有以下几种[19-20]：通过OH·自由基进攻，然后起到氧化光降解有机污染物的作用；OH·氧化和杂多酸直接光催化氧化的协同作用；当体系中存在醇类等有机物时，杂多酸能够被光激发，形成具有光还原催化降解作用的杂多蓝，进而将有机污染物降解.Biboum等[13]制备出了水溶性的离子液体-磷钼酸（PILs-POM）均相光催化剂，并将其应用于降解酸性橙Ⅱ，结果表明这种催化剂可以有效降解酸性橙Ⅱ染料分子，降解率达到92%左右，且最终将酸性橙Ⅱ染料分子降解成无污染的二氧化碳和水.

杂多酸具有优良的催化性能，但在实际应用中还需要很多的改良.其中较为突出的一个问题是杂多酸的回收问题.杂多酸易溶于水，难以回收，易造成二次污染，很大程度上影响了它的应用[21].本文采用原位聚合共混的方法将光催化剂磷钼酸固载到聚砜膜表面，制备催化膜，结合光催化剂的绿色无污染以及膜材料的对流传质优势，实现对有机染料酸性橙Ⅱ废水快速高效的降解.首先用聚砜（PSF）、自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、交联剂二乙烯基苯（DVB）、离子液体单体VBMC为原料配成铸膜液.单体VBMC与DVB发生原位聚合并与聚砜形成互穿网络结构，制得交联膜.通过离子交换作用，在交联膜的表面固载磷钼酸，制备出一种新型光催化膜.这种新型的膜材料对光敏感，其表面固载的磷钼酸能在可见光照射下吸收光能，衍生出氧化性很强的OH自由基，与酸性橙Ⅱ接触并将其完全矿化.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂：对氯甲基苯乙烯（90%），优级纯，北京百灵威试剂有限公司产品；N-甲基咪唑（99%）、二乙烯基苯（DVB），分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司产品；乙酸乙酯、偶氮二异丁腈（AIBN），均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；无水乙醇，分析纯，天津市风船化学试剂有限公司产品；乙醚，分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；磷钼酸（POM）、酸性橙Ⅱ，分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；聚砜（Mn=29 000 g/mol），德国 Solvay Advanced Polymers公司产品.

实验仪器：AL204型万分之一电子天平，上海梅特勒-托利多仪器有限公司产品；EMS-8型恒温水浴锅，天津欧诺仪器仪表有限公司产品；XCA-8000I型电热鼓风干燥箱，天津市华北实验仪器有限公司产品；刮膜棒，厚度为0.5 mm，自制；AVANCE AV 300型核磁共振波谱仪、Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司产品；S4800型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司产品；K-alpha型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Scientific公司产品；VIS-7200型紫外分光光度计，北京瑞利分析仪器公司产品.

1.2 PSF-PVBMC膜的制备

本课题组之前的研究已经成功合成了VBMC，其合成步骤概述如下[8]：将N-甲基咪唑与对氯甲基苯乙烯共混于三口烧瓶中，在N2氛围保护下45℃搅拌反应1 h，得到黏稠并带有大量细小气泡的黄色液体，萃取并烘干，得到呈浅黄色黏稠状的离子液体单体.随后对合成的离子液体进行1H-NMR分析，分析目标产物的结构及合成情况.合成路线如图1所示.

图1 VBMC合成路线Fig.1 Synthesis of VBMC

利用原位聚合方法配制铸膜液制膜，在膜表面引入活性位点，制备为改性膜，如图2所示.

图2 原位聚合法制备PSF-PVBMCFig.2 In situ polymerization of PSF-PVBMC

首先，称取12 g聚砜颗粒，置于干燥的三口烧瓶中，加入3 g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）和79 mL DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）溶液，在60℃下搅拌加热，直至聚砜颗粒物全部溶解.向三口烧瓶中加入11.5 g离子液体VBMC、0.5 mL DVB和1 g AIBN，在通入N2保护的条件下继续搅拌反应，使离子液体单体与交联剂发生原位聚合的同时与聚砜分子链形成互穿网络，在常温下静置脱泡24 h.用浸没沉淀相转化法制得聚合物膜（PSF-PVBMC膜），具体操作为：在干净干燥的玻璃板上倾倒一定量的铸膜液，用玻璃棒（厚度为0.5 mm）将其刮涂成为一层薄薄的平面；以水作为凝固浴，将涂好的玻璃板迅速平缓地放入凝固浴中，铸膜液在凝固浴中发生相分离形成膜；铸膜液中的溶剂DMAC和制孔剂PVP易溶于水，从膜材料中脱除；水分子向铸膜液中扩散，占据原来PVP的空穴，形成膜孔，聚合物不溶于水，迅速固化形成膜.将制得的未改性膜放入纯水中洗涤24 h，将多余的溶剂彻底清洗干净.

1.3 PSF-PVBMC-POM膜的制备

将质量为W0的干燥PSF-PVBMC膜浸泡于纯水中24 h，充分浸润后，将膜置于磷钼酸乙醇溶液中，通N2保护和避光条件下，搅拌24 h，使磷钼酸与膜中的离子液体发生电荷交换，将磷钼酸固载在膜上.将膜从溶液中取出，用纯水浸泡洗涤12 h，去除表面吸附的磷钼酸，得到固载了磷钼酸的聚砜催化膜（PSFPVBMC-POM膜）.置于鼓风干燥箱中充分烘干24 h，得到干燥的催化膜质量为W1.磷钼酸的负载率为

式中：W1为 PSF-PVBMC-POM 催化膜的质量（g）；W0为PSF-PVBMC交联膜的质量（g）；A为所称量膜的面积（cm2）.

1.4 膜结构表征

将合成离子液体溶于重水中，采用AVANCE AV 300型核磁共振波谱仪进行核磁分析表征，以确定离子液体的结构，频率范围6～420 MHz；将PSF原膜与所制备的PSF-PVBMC膜、PSF-PVBMC-POM催化膜在烘箱中60℃烘干24 h后，采用Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪进行红外分析表征，光谱范围7 800～350 cm-1；采用S4800型型扫描电镜观察改性前后膜表面粗糙度的变化，采用热场发射电子源，高真空状态下分辨率0.6 nm（15 kV），加速电压0.02～30 kV，放大倍数12～2 000 000倍；采用K-alpha型X射线光电子能谱仪分析膜中C、N、O、Mo元素的含量及变化.

1.5 酸性橙Ⅱ染料降解实验

称取0.1 g酸性橙Ⅱ染料固体，取适当蒸馏水将其溶解，并于1 L容量瓶中定容，得到质量浓度为0.1 g/L的酸性橙Ⅱ溶液，用盐酸调解其pH值，避光保存并用于光催化降解实验.

1.5.1 静态降解

取两只500 mL烧杯，分别量取400 mL初始质量浓度为0.1 g/L的酸性橙Ⅱ溶液，先将其在黑暗条件下放置10 min，然后快速向两烧杯中加入等质量的PSFPVBMC膜和PSF-PVBMC-POM膜，室温下，置于双管55 W日光灯下照射，同时开启曝气装置开始降解并计时.降解过程中，定期取出一定量的溶液测试其吸光度值（酸性橙Ⅱ分子的最大吸收波长为484 nm），通过与标准曲线对比，根据吸光度的变化，计算得到降解后的质量浓度.酸性橙Ⅱ染料分子的降解率（R）为：

式中：C0为酸性橙Ⅱ的初始质量浓度；Ct为t时间后酸性橙Ⅱ的质量浓度.

1.5.2 重复利用性实验

为了探究光催化膜的可重复利用性，本实验以120 min为一个光催化降解周期，先将催化膜放入到0.1 g/L的酸性橙Ⅱ溶液中，在光照条件下进行120 min催化降解.催化膜进行一次光降解实验后，将膜从染料液中取出并用纯水冲洗表面染料液体，随后再放入等量的0.1 g/L酸性橙Ⅱ溶液中，在光照条件下进行120 min催化降解，如此循环，测试染料液在每个循环结束时的吸光度，探究催化膜的重复利用性.

2 结果与讨论

2.1 1H-NMR分析

采用1H-NMR研究了VBMC的化学结构，其结果如图3所示.

图3 离子液体单体VBMC的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of ionic liquid monomer VBMC

由图 3 可见，在 5.56×10-6、10.40×10-6以及7.50×10-6～7.26×10-6处的吸收峰分别代表 Ph—CH2—N—、—N—CH—N—、—N—CH—CH—N—和苯环的特征吸收峰，与文献[22]对比可以证明PVBMC的成功合成.

2.2 ATR-FTIR分析

图4为PSF原膜、PSF-PVBMC膜和PSF-PVBMCPOM膜的红外谱图.

图4 PSF原膜、PSF-PVBMC膜和PSF-PVBMC-POM膜的红外谱图Fig.4 ATR-FTIR spectra of PSF，PSF-PVBMC and PSF-PVBMC-POM membranes

由图4可以看出，与PSF原膜相比，PSF-PVBMC交联膜在1603和3030cm-1处出现了咪唑环上的C=N和C—H振动伸缩峰，由此说明离子液体单体VBMC成功地在聚砜铸膜液内发生了原位聚合反应.而PSFPVBMC-POM催化膜在790、953和1 062 cm-1处也出现了各种伸缩振动峰，分别为磷钼酸中υ（Mo—Oe—Mo）、υ（Mo=Oter）和 υ（P—O）的伸缩振动峰，表明磷钼酸已经成功固载到了聚砜膜的表面.

2.3 XPS能谱分析

图 5为 PSF原膜、PSF-PVBMC膜和 PSFPVBMC-POM膜的XPS能谱图.

图5 PSF原膜、PSF-PVBMC膜及PSF-PVBMC-POM膜的XPS能谱图Fig.5 XPS spectra of PSF，PSF-PVBMC and PSF-PVBMC-POM membranes

由图5可以看出，在PSF原膜中，在285 eV处为C1s特征峰，在532 eV处对应O1s特征峰；在PSFPVBMC膜谱图中，在399 eV处出现了一个明显的新峰值，即N1s的特征峰，说明在PSF-PVBMC膜表面有N元素的存在，由此说明原位聚合技术成功使PVBMC与聚砜分子形成互穿网络结构；在PSF-PVBMC-POM谱图中，在232 eV处出现了一个新的发射峰，对应着Mo 3d元素的存在，这表明磷钼酸POM成功固载在PSF-PVBMC膜表面.由XPS电子能谱可分析得出PSF原膜、PSF-PVBMC膜、PSF-PVBMC-POM膜的各元素含量，如表1所示.

表1 PSF原膜、PSF-PVBMC膜、PSF-PVBMC-POM膜的各元素含量Tab.1 Elemental contents of PSF，PSF-PVBMC and PSF-PVBMC-POM membranes

由表1可知，与PSF相比，PSF-PVBMC中氮元素的含量明显增加，主要来自于离子液体中咪唑中的N，由此说明离子液体通过原位聚合成功固定在膜中.与PSF-PVBMC相比，PSF-PVBMC-POM中的Mo含量增大，这是磷钼酸中的Mo元素导致的，证明磷钼酸负载在膜上.以上表征都证明了PSF-PVBMC-POM催化膜的成功制备.

2.4 SEM分析

图6为PSF聚砜原膜、PSF-PVBMC未改性膜和PSF-PVBMC-POM聚砜催化膜的表面形貌图.

图6 PSF原膜，PSF-PVBMC膜和PSF-PVBMC-POM膜的扫描电镜照片Fig.6 SEM images of PSF，PSF-PVBMC and PSF-PVBMC-POM membranes

由图6可以看出，聚砜膜表面光滑，相比较而言，PSF-PVBMC膜和PSF-PVBMC-POM膜表面更加粗糙，这是由于离子液体与聚砜分子链形成了互穿网络结构，改变了膜表面的粗糙性；在负载杂多酸后，膜孔有所减小且变得更加均一，表明磷钼酸比较均匀且高效的固载在了膜上.

2.5 离子液体用量对磷钼酸负载率的影响

改变铸膜液中离子液体的用量，考察铸膜液组成对磷钼酸负载率的影响，结果如表2所示.

表2 VBMC用量对磷钼酸负载率的影响Tab.2 Effect of VBMC content on loading rate of POM

由表2可以看出，随着离子液体单体VBMC的用量增加，磷钼酸的负载率逐渐增大，当VBMC的用量为6.56 g时，交联膜对磷钼酸的负载率达到最高值0.9 g/cm2.本文将该膜用于对酸性橙Ⅱ染料废水的降解研究.

2.6 pH值对膜催化降解性能的影响

磷钼酸对染料的酸碱度十分敏感，在酸性催化条件下具有较高的催化效益，机理如图7所示.因此，酸性橙Ⅱ（AO7）染料的酸碱性直接影响到光催化剂磷钼酸的催化活性[23].

图7 磷钼酸在酸性条件下对酸性橙Ⅱ的催化机理Fig.7 Catalytic mechanism of POM on acid orangeⅡunder acid conditions

本文研究了在pH=1、pH=3和pH=7条件下有效面积为30 cm2的PSF-PVBMC-POM膜对150 mL质量浓度为0.1 g/L的酸性橙Ⅱ染料的降解效果，结果如图8所示.

由图8可知，在不同pH值条件下，PSF-PVBMCPOM催化膜对染料均具有较高的降解效率.当染料废水呈酸性时更有利于催化膜发挥作用，使得催化效率较高.尤其是在染料pH值为1的条件下，酸性极强，提供了大量游离的H+参与磷钼酸的催化氧化反应，使得催化效率显著提高.

图8 不同pH值条件下PSF-PVBMC-POM光催化膜对酸性橙Ⅱ染料的降解效果Fig.8 Photocatalytic degradation efficiency of acid orangeⅡdye by PSF-PVBMC-POM membrane under different pH conditions

2.7 改性前后膜对酸性橙（Ⅱ）的降解效果对比

采用有效面积为30 cm2的PSF膜、PSF-PVBMC膜和PSF-PVBMC-POM光催化膜对150 mL、pH=1、初始质量浓度为0.1 g/L的酸性橙Ⅱ溶液降解120 min，降解效果如图9所示.

图9 膜对酸性橙Ⅱ溶液的降解效果对比Fig.9 Comparison of degradation efficiency of acid orangeⅡsolution by membranes

由图9可知，PSF膜的光降解曲线显示出极低的染料降解率，说明PSF膜本身对酸性橙Ⅱ染料不具备光降解性能.而PSF-PVBMC对酸性橙Ⅱ染料具有一定的降解性，且当降解时间达到2 h时，膜对酸性橙Ⅱ的降解率可达到70%，这是由于膜内存在聚离子液体，聚离子液体是一种良好的光催化剂，因此其对染料也具有较好的降解能力[10，15].PSF-PVBMC-POM光催化膜对酸性橙Ⅱ染料具有较高的降解效率，降解率在120 min内高达93%，证明磷钼酸在膜表面的负载可以大幅提升膜对染料的催化降解性能.

2.8 膜的重复利用性

采用有效面积为30 cm2的PSF-PVBMC-POM光催化膜对150 mL、pH=1、初始质量浓度为0.1 g/L的酸性橙Ⅱ溶液降解120 min，在同等实验条件下进行20次循环降解实验，考察其降解率，用以表征膜的可重复利用性，结果如图10所示.

图10 PSF-PVBMC-POM膜的循环降解率Fig.10 Degradation efficiency of PSF-PVBMC-POM membrane after recycling

由图10可以得出，在20次循环降解实验中，催化膜对染料降解效率的恢复率较高，进行20次可见光催化降解后，降解率仍高达90%以上，说明PSFPVBMC-POM膜具有良好的可重复利用性.

3 结 论

利用离子液体在聚砜铸膜液内原位聚合得到PSF-PVBMC交联膜，在膜表面负载磷钼酸得到PSFPVBMC-POM光催化膜，对酸性橙Ⅱ溶液进行可见光催化降解，结果表明：

（1）成功制备了一种新型光催化膜，结合光催化剂的绿色无污染、催化效率高等优点以及膜催化技术的诸多优良性能，实现对有机染料废水快速高效的降解，制备方法简单可行，且原材料价格低廉.

（2）当VBMC含量为6.56 g时，膜内聚离子液体含量最高，PSF-PVBMC膜对磷钼酸的负载量最大，为0.9 g/cm2.

（3）染料溶液酸性越强，PSF-PVBMC-POM催化膜对其降解效率越高.在55 W日光灯照射条件下，有效面积30 cm2的PSF-PVBMC-POM催化膜对pH=1的0.1 g/L酸性橙Ⅱ溶液的降解率在120 min内最高可达93%.

（4）PSF-PVBMC-POM催化膜可实现对酸性橙Ⅱ染料溶液的重复降解，循环进行20次可见光催化降解后，降解率仍高达90%以上.