有序介孔硅-壳聚糖修饰电极差分脉冲溶出伏安法测定锡(Ⅱ)含量

张 玲, 刘 楠, 矫淞霖, 张 谦

(1. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034; 2. 辽宁大学 化学院, 沈阳 110036)

0 引 言

锡作为最常见的重金属,在空气、水和土壤中广泛传播[1]。由于它熔点低、耐腐蚀,可以制成特殊的易熔合金、耐磨合金、焊锡合金等,在工业上被广泛应用。且在过去的20年里,越来越多锡通过包装食品直接暴露于环境中,例如:锡盘、饮料、珠宝商的模型等。同时,锡(Ⅱ)也是人类和动物在代谢过程中必需的微量元素之一，可以聚集在人身体内和动物组织中,可以作为无机锡或有机锡化合物引入到人体环境中[2]。虽然它的无机状态是无毒的,但它的有机化合物大多是有毒的,尽管锡相对于其他金属对人体有轻微毒性,但当高浓度或过量的锡(Ⅱ)离子积累到约0.84～8.4 mmol/L时,可能会影响呼吸系统或消化系统,如产生恶心、呕吐、腹泻、腹部绞痛、发烧和头痛等症状[3-4]。为有效检测锡离子浓度,开发一种行之有效的方法极为重要。

目前,应用于检测锡(Ⅱ)的分析技术包括原子吸收/发射光谱法、分光光度法、荧光分光光度法等,这些方法大多数都需要昂贵的仪器,耗时且不便于现场测定[5-6]。近年来,研究者们将电化学技术应用于重金属离子含量的检测,研究结果表明该方法具有成本低、灵敏度高和良好的便携性的优点,被认为是重金属含量有效的检测技术[7-8]。差分脉冲伏安法(DPV)是一种电化学测量技术,是线性扫描伏安法和阶梯扫描伏安法的衍生方法,即在其基础上添加一定电压脉冲,在电势改变之前进行电流测量,通过这种方式来减小充电电流的影响[9],该方法具有灵敏性高、检出限低、能同时区分几种重金属的特点,在分析测试中常用于金属离子的定量分析[7,10]。

在传统的DPV检测技术应用中,汞电极由于具有良好的重现性,高灵敏度和较宽的阴极电位范围被广泛使用[11-12]。但是由于汞具有毒性,寻找具有高灵敏性的电极材料来取代汞电极进行DPV检测引起了研究者们的广泛关注。近年来,除了汞电极,研究者们还开发了很多惰性平面电极,但是常规的平面电极预富集吸附金属离子却达不到增强灵敏度的效果[10]。因此,基于惰性平面电极制备化学修饰电极,可有效改善电极表面的界面条件,赋予其功能化,进而实现非汞电极对金属离子含量的测定[13]。例如:E Pereira等研究了具有络合能力的聚合物薄膜制备修饰电极,应用于检测Cu(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Hg(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子[14]。Lian Zhu等制备了金纳米粒子-石墨烯-半胱氨酸复合修饰铋膜电极,并用方波阳极溶出伏安法同时测定Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)[15]。Hamid Ashkenani等则发表了基于多壁碳纳米管和纳米多孔Cu离子印迹聚合物的选择性伏安法测定Cu(Ⅱ)的报道[16]。

介孔材料(孔径介于2～50 nm的一类多孔材料)由于具有很大的比表面积、三维孔道结构、孔径大小连续可调、强吸附性等特点,使得它在电化学、化学和光学传感器的应用中发挥重要作用,并被用来检测湿度、气体和重金属等,并且具有较高的灵敏性[13,17]。例如:Rupali Gupta等通过表面表征和电化学技术很好地将金纳米粒子浸渍到介孔二氧化硅球中,并修饰到玻碳电极表面,用于选择性测定尿酸和抗坏血酸。研究结果表明,介孔硅的使用起到了增加目标物质通过吸附/静电结合到介孔表面的累积作用,进而增强电极的灵敏度[17]。Piyush Kumar Sonkar、Vellaichamy Ganesan等将银纳米粒子固载到硫功能化的介孔二氧化硅,并修饰到玻碳电极表面,使用差分脉冲溶出伏安法对亚硝酸盐的电化学活性进行了测定,得到线性范围1.0 μmol/L～20.0 mmol/L,检测限为0.5 μmol/L[18]。

介孔泡沫硅(MCF)是一种具有大孔径的(20～30 nm)介孔硅,相对于小孔径介孔硅,大孔径介孔硅具有更易于修饰或改性的特点,被广泛应用于电极的制备,用以改变电极表面的性能,例如:Shuo Duan等利用介孔二氧化硅改性碳糊电极测定氨基苯酚异构体[19]。Yantasee W,Lin Y等报道了经乙酰胺膦酸(Ac-Phos)修饰的介孔二氧化硅,用于同时检测镉、铜和铅[20]。这些研究证明了应用功能化介孔硅酸盐材料在修饰电极上,可以大大提高电子传递速率,改善电化学反应的选择性和特异性。

因此,本实验利用MCF为电极材料,以壳聚糖为粘接剂,制备了MCF/Chit/GC修饰电极。用DPV研究锡(Ⅱ)在该电极上的溶出伏安特性,对锡(Ⅱ)含量进行定量测定并用红外光谱仪及高分辨透射电子显微镜对MCF材料进行表征。实验发现:在1.0 mol/L盐酸中,对锡(Ⅱ)在0～+0.7 V电位范围内进行测定,锡(Ⅱ)在+0.4 V处左右产生一灵敏的溶出峰,峰电流与锡(Ⅱ)浓度在6.25～43.75 μmol/L范围内与溶出峰电流响应呈良好的线性关系,检出限为1.25 μmol/L,其回归方程为:Ip(μA)=0.064 1 C(μmol/L)+2.542 9,回归系数为0.996 9,线性关系较强。并且MCF/Chit/GC修饰电极具有制备方法简单、灵敏度高的优点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高纯锡粒、SnCl2·2H2O、盐酸、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)、正硅酸四乙酯、二氯甲烷、甲苯等购自国药集团化学试剂有限公司;壳聚糖、氯化1-丙基-3-甲基咪唑([PMIM]Cl)、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、N-甲基咪唑、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚(P123)购自Sigma-Aidgich有限公司。所用试剂均为分析纯,所用溶液均用二次蒸馏水配制。

用JEM-2100高分辨透射电子显微镜(TEM)(日本电子公司)观测MCF的形貌;用NICOLET 380型红外光谱仪(塞默飞世尔科技公司)检测MCF的红外光谱图;用Autolab(瑞士万通)电化学工作站进行电化学测量。本实验为三电极体系:Pt电极为辅助电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极,玻碳修饰电极为工作电极。

1.2 锡(Ⅱ)标准储备溶液

锡(Ⅱ)标准储备溶液:1.0×10-2mol/L SnCl2·2H2O,取0.225 6 g SnCl2·2H2O,用1.0 mol/L的盐酸溶解并定容至100 mL,加入少许高纯锡粒,使用时用1.0 mol/L的盐酸稀释至所需的浓度。

1.3 MCF材料的制备

MCF参考已发表的文献进行制备[21],将1.6 M HCl与4.0 g P123机械搅拌混合2 h至全部溶解,加入4.0 g TMB,油浴38 ℃机械搅拌65 min,再向其滴加8.8 g TEOS机械搅拌24 h。将得到的混合物导入反应釜110 ℃晶化24 h,用200 mL乙醇和10 mL 12 M HCl做为洗脱剂,用索氏提取法洗涤沉淀,烘干后得到MCF。

1.4 MCF/Chit/GC电极的制备

将直径3 mm的GC电极在抛光布上分别用0.5、0.3、0.05 μm的α-Al2O3粉抛光成镜面,用二次蒸馏水冲洗干净,再分别用二次蒸馏水、无水乙醇、二次蒸馏水超声振荡5 min,将GC在空气中自然晾干。

取6 mg壳聚糖溶于0.05 M HCl 溶液配制成浓度为6 mg/mL壳聚糖溶液,然后用1.0 M NaOH溶液将壳聚糖溶液pH值调至5.0。称取5 mg MCF与6 mg/mL壳聚糖溶液配制成5 mg/mL的MCF/Chit悬浮液并置于4 ℃的冰箱中保存。移取10 μL上述悬浮液(移取前漩涡)滴涂到已抛光的玻碳电极表面,隔夜干燥,制备得到MCF/Chit/GC电极。

1.5 实验方法

移取部分锡(Ⅱ)标准储备溶液,用1.0 mol/L的盐酸稀释至所需的浓度作为电解液。在电化学分析仪上,采用三电极系统,在-0.8 V条件下,通氮气搅拌富集270 s,静置35 s,在0～+0.7 V电位范围内,以50 mV/s的扫描速率记录锡(Ⅱ)的差分脉冲溶出伏安曲线。

2 结果与讨论

2.1 MCF复合材料的表征

实验对MCF材料进行了红外分析。图1(a)所示为MCF的红外谱图。由图1(a)可知,3 462 cm-1是Si-OH的伸缩振动特征峰,1 633 cm-1是O-H的伸缩振动特征峰,1 083、963和80 cm-1是Si-O的伸缩振动特征峰。

此外,本实验使用透射电子显微镜(TEM)技术对MCF材料的空间结构进行表征。图1(b)为MCF的TEM显微照片,该图片清楚地显示了这些粒子的形状和大小,孔径范围约在20～30 nm之间,壁厚约为2～5 nm之间,MCF具有无序性介孔结构,其结构特征与之前研究报道的介孔材料的结构一致[22-23]。

图1 (a)MCF红外谱图和(b)MCF的TEM图

2.2 锡(Ⅱ)在GC、MCF/Chit/GC上的溶出伏安行为

(a)—GC; (b)—MCF/Chit/GC电压为-0.8 V,富集270 s,静置35 s,扫描速度为50 mV/s图2 电极在1×10-4 mol/L时锡(Ⅱ)溶液的差分脉冲溶出伏安曲线Fig.2 DPVs response of 1×10-4 mol/L Sn(Ⅱ) on electrodes

本实验比较了裸玻碳电极和MCF/Chit/GC电极在1.0 mol/L盐酸底液中对1×10-4mol/L锡(Ⅱ)离子的差分脉冲溶出伏安响应。如图2所示,A、B曲线分别为锡(Ⅱ)离子在裸GC、MCF/Chit/GC电极上的溶出伏安曲线,在+0.4 V附近,均出现明显的溶出伏安峰,并且B曲线的溶出伏安峰电流比A曲线峰电流大很多。实验结果表明,通过引入介孔材料修饰常规的平面玻碳电极,改变了电极的表面性能,增加了电极灵敏度。这种表面性能的改善与介孔材料的大表面积、强吸附能力等物化性质息息相关。实验结果表明,介孔材料在电极表面的修饰可以产生更为明显的溶出峰,使电极灵敏度得到提高。为了考察MCF/Chit/GC对锡(Ⅱ)离子的定量检测能力,使用该电极对锡(Ⅱ)离子进行了检测。

电压为-0.8 V; 富集270 s; 静置35 s; 扫描速度为50 mV/s图3 独立制备的5个MCF/Chit/GC电极在0.05 μmol/L时锡(Ⅱ)溶液的差分脉冲溶出伏安曲线Fig.3 DPVs response of 5 different MCF/Chit/GCE electrodes in 0.05 μmol/L Sn(Ⅱ) solution

2.3 MCF/chit/GC电极的重复性

独立制备5个MCF/Chit/GC电极,在Sn(Ⅱ)离子浓度为0.05 μmol/L的溶液中用DPV测定Sn(Ⅱ)离子。如图3所示,由a～e依次为5个电极的DPV曲线,测得Sn(Ⅱ)离子的切线电流的相对标准偏差(RSD)为1.5%。表明电极有良好的重复性。

2.4 优化实验条件

为了获得MCF/Chit/GC电极对Sn(Ⅱ)离子的最佳响应信号,详细的研究了MCF的用量、预富集电位、预富集时间、扫描速度对实验的影响。

2.4.1 最佳修饰剂用量的选择

实验分别讨论了滴涂2、4、5、6、8 mg/m2MCF/Chit电极修饰剂对Sn(Ⅱ)离子检测的影响。如图4(a)所示,峰电流随MCF的加入,明显增加,这是由于MCF的增加时电极表面扩大,增强了离子在电极表面的吸附量。当修饰剂MCF的用量超过5 mg/m2时,峰值电流逐渐下降,过多的MCF堆积在电极表面,阻碍了离子的传输和电子转移,使MCF/Chit/GC电极对Sn(Ⅱ)离子的响应性能降低。因此,选择滴涂的MCF的最佳用量是5 mg/m2。

2.4.2 最佳预富集电压的选择

在-1.2～-0.6 V范围内讨论了Sn(Ⅱ)离子的预富集电压对Sn(Ⅱ)离子检测的影响。如图4(b)所示,由-0.6～-0.8 V峰电流依次增加,随着施加电位更负,峰电流不断增大,表示有更多的Sn(Ⅱ)离子富集到电极表面,导致信号增强。当施加的电位为-0.8 V时,得到的溶出伏安峰电流最高,电极最灵敏。当施加的负电位超过-0.8 V时,峰电流会有不同程度的降低,峰电流均低于-0.8 V,影响Sn(Ⅱ)离子在MCF/Chit/GC电极表面的吸附。所以最佳富集电压确定为-0.8 V。

2.4.3 最佳预富集时间的选择

在修饰剂用量为5 mg/m2,富集电压为-0.8 V的条件下讨论了210～330 s的富集时间对Sn(Ⅱ)离子检测的影响。如图4(c)所示,在预富集时间为210～270 s时,由于电极表面上Sn(Ⅱ)离子的连续积累,峰电流整体呈增加的趋势,并且在270 s时,峰电流达到最高值。当预富集时间超过270 s时,峰电流值明显呈下降趋势,这是由于MCF/Chit/GC电极表面的可吸附位点完全被覆盖,电极表面吸附的Sn(Ⅱ)离子达到饱和状态,Sn(Ⅱ)离子不能再有效的吸附到电极表。所以,随着富集时间的增加,峰电流呈现先增加后降低的趋势。因此,最佳的富集时间为270 s。

2.4.4 最佳扫描速度的选择

实验在10～100 mV/s范围内讨论了Sn(Ⅱ)的扫描速率对Sn(Ⅱ)离子检测的影响。如图4(d)所示,当扫描速度由10～50 mV/s增加时,峰电流增加,50 mV/s时峰电流值最大,电极最灵敏,当扫描速度超过50 mV/s时,峰电流呈线性降低。所以,选择50 mV/s为最佳扫描速度。

图4在Sn(Ⅱ)离子浓度为1×10-4mol/L时,其他条件:(a)MCF的用量;(b)预富集电压;(c)预富集时间;(d)扫描速率对Sn(Ⅱ)离子测定的影响

Fig.4 Effect of: (a) the amount of MCF, (b) the preconcentration potential of Sn(Ⅱ), (c) the preconcentration time of Sn(Ⅱ), (d) the scan rate of Sn(Ⅱ) in 1×10-4mol/L Sn(Ⅱ) solution. The optimal rameter was selected after each optimization

2.5 最优条件下对锡(Ⅱ)溶液的测定

通过上述实验表明MCF/Chit用量为5 mg/m2、富集电压-0.8 V、富集时间270 s、扫描速度50 mV/s是MCF/Chit/GC电极的最佳实验条件。因此,在最佳实验条件下,使用DPV记录了MCF/Chit/GC电极对Sn(Ⅱ)测量结果。如图5(a)所示,曲线由a～g Sn(Ⅱ)的浓度依次增加,溶出峰电流也依次增大。根据溶出峰电流增高的程度,可以建立Sn(Ⅱ)浓度与溶出峰电流之间的线性关系。结果如图5(b),Sn(Ⅱ)浓度在6.25～43.75 μmol/L范围内与溶出峰电流响应呈良好的线性关系,其回归方程为:Ip(μA)=0.064 1 C(μmol/L)+2.542 9,回归系数为0.996 9。因此,使用制备的MCF/Chit/GC电极可以实现对Sn(Ⅱ)离子的检测,检出限为1.25 μmol/L。该电极具有吸附能力较强,线性范围比采用预镀汞的方法处理玻碳电极测定三苯基锡的范围宽[24]。

图5 (a)MCF/Chit/GC电极在1.0 M HCl溶液中对不同浓度锡(Ⅱ)的DPV响应。锡(Ⅱ)的浓度(a～g):(6.25; 12.50;18.75;25.00;31.25;37.50;43.75 μmol/L)。(b)MCF-chit/GCE电极在浓度为6.25～43.75 μmol/L范围内的溶出峰电流与锡(Ⅱ)浓度的线性关系

2.6 共存离子的影响

本实验研究了共存(干扰)离子对Sn(Ⅱ)检测的影响。干扰离子是指可能富集到电极表面,占据吸附位点,从而影响Sn(Ⅱ)离子含量检测准确度的离子。本实验选择的干扰离子为Ba2+、Bi3+、Ca2+等14种离子,检测结果如表1所示。通过溶出峰电流高度的对比,可以看到,在Sn(Ⅱ)浓度为100 μmol/L时,干扰离子对Sn(Ⅱ)检测结果的相对误差不大于10%,加入Cu2+时溶出峰电流降低较小,对Sn(Ⅱ)测定的影响最小。

综上所述,MCF/Chit/GC电极对Sn(Ⅱ)测定的结果线性范围较宽,但是较易受其他离子的干扰,所以,后续研究应该在该基础上增强对MCF的孔道修饰,达到离子选择性能强的目的。

表1干扰离子对MCF/chit/GC电极测定Sn(Ⅱ)离子结果的影响Tab.1 Interference study of Sn(Ⅱ) determination with the proposed MCF-chit/GCE

3 结 论

本实验利用MCF的特点,制备了MCF/Chit/GC修饰电极,改善了常规的平面电极预富集吸附金属离子不灵敏的状况,并利用差分脉冲溶出伏安法实现了对Sn(Ⅱ)离子的检测,实现了溶出峰电流在浓度6.25～43.75 μmol/L范围内的线性检测,检出限为1.25 μmol/L,线性关系较强。