石墨炉原子吸收法测定酱油和醋中的镍

王汉青

镍是人体必需的生命元素[1]，在人体内含量极微，正常情况下，成人体内含镍约10 mg，血液中正常浓度为0.11 μg/ml。在激素作用和生物大分子的结构稳定性上及新陈代谢过程中都有镍的参与，人体对镍的日需要量为0.3 mg。镍缺乏可引起糖尿病、贫血、肝硬化、尿毒症、肾衰、肝脂质和磷脂质代谢异常等病症。镍同时也是最常见的致敏性金属。调查表明，井水、河水、土壤和岩石中镍含量[2]和鼻咽癌的死亡率呈正相关。镍也可能是白血病的致病因素之一。哮喘、尿结石等都与人体内镍的含量有关。镍还有降低生育能力、致畸和致突变作用。有资料显示：每天喝含镍高的水会增加癌症发病率，特别是己患癌症在放化疗期间应必须杜绝与镍产品接触。市场上经销的部分陶瓷制食用餐具应慎重选择使用，平时生活中拿一个含镍高的陶瓷容器来饮水，会提高发病机会。镍元素与其他微量元素一样，虽然对人体有益，却也不能过量补充，否则就会引起各种疾病。酱油和醋是人们日常生活的必备调味品，目前还没有相关法规规定其中镍含量的限值，也没有相关检测其中镍含量的标准方法。其样品中的成分[3]非常复杂，含有蛋白质、糖类和氯化钠等。以往此类样品需要通过消解去除样品中的有机质才可以进行石墨炉原子吸收法测试[4]。

1 实验部分

1.1 试剂

镍标准溶液1 000 mg/L，高纯硝酸，去离子水（电导率＜18.2兆欧），0.1%硝酸钯基体改进剂，10%硝酸铵基体改进剂。

1.2 标准溶液配制

取1 ml镍标准溶液于100 ml容量瓶中，用0.5%硝酸定容，得10 mg/L镍标准溶液。取上述10 mg/L镍标准溶液0.5 ml于100 ml容量瓶中，用0.5%硝酸定容，得50 μg/L镍标准溶液，空白为0.5%硝酸。

1.3 样品处理

酱油样品：取1 ml样品至100 ml容量瓶，用0.5%硝酸定容。

醋样品：取10 ml样品至100 ml容量瓶，用0.5%硝酸定容。

2 仪器

德国耶拿ZEEnit 700P原子吸收光谱仪，Ni空心阴极灯，德国耶拿横向加热石墨管[5]。

3 方法建立

3.1 仪器参数

3.1.1 谱线、电流和狭缝 波长：232.0 nm，灯电流：3 mA，狭缝：0.2 nm。

3.1.2 背景扣除和积分模式 背景扣除：2磁场塞曼扣背景磁场强度0.8 T[6]，积分模式：面积积分。

3.1.3 石墨炉升温程序和基体改进剂 （1）石墨炉升温程序：石墨炉升温程序中[7]，灰化温度选择尤为重要，合适的灰化温度可以最大化的去除样品中除待测元素以外的共存物[8]（有机质和无机盐）。本实验使用2步灰化程序：

第一步：600℃保持40秒，氩气关闭，石墨管通氧。

第二步：1 000℃保持10秒，氩气打开，石墨管不通氧。

在第一步灰化中，酱油和醋中的高沸点共存有机质（糖、蛋白质等）可以在600℃和通氧的条件下氧化分解，消除了有机质碳化，起泡等对原子化前仪器自动归零测试的影响。

在第二步灰化中，样品中的无机高沸点共存无机质，在1 000℃和基体改进剂作用的情况下被驱除[9]，详见表1。

（2）基体改进剂：本实验使用0.1%硝酸钯溶液和10%的硝酸铵作基体改进剂[10]：0.1%的硝酸钯用作在高温下稳定待测元素，提高灰化温度，减小背景干扰。

酱油和醋中含有大量的氯化钠，大量的氯化钠会导致石墨炉原子吸收法测试样品时背景过高，测试结果不稳定和无法测试。氯化钠的沸点很高，本实验中的灰化温度1 000℃不能去除氯化钠基体。实验中使用了10%的硝酸铵基体改进剂在高温下可作用于样品中的氯化钠[11]。

硝酸铵去除氯化钠背景干扰的原理为：

相关化合物的挥发性：

NaCl：沸点 ............. 1 413℃

NaNO3：分解 .............. 380℃

NH4Cl： 升华 .............. 335℃

4 样品测试

4.1 标准曲线

使用ZEEnit 700P石墨炉原子吸收光谱仪自动进样器MPE自动稀释1.2中配制好的50 μg/L Ni标准溶液制作标准曲线，得计算方程为：y=0.006 8 x+0.010 5，标准曲线线性拟合系数r=0.999 1，详见表2～3。

4.2 样品测试结果

测试结果见表4。

5 方法验证

加标回收实验。

对测试样品进行加标，测试加标回收率，验证本实验方法的可靠性[12]。使用ZEEnit 700P石墨炉原子吸收光谱仪自动进样器MPE对测试的样品进行12.5 μg/L的加标实验，加标数据及回收率数据如下，见表5。

表1 石墨炉的升温程序

表2 标准曲线浓度表

表3 校正结果

表4 测试样品结果计算表

表5 测试结果及加标结果并计算回收率

本实验所测试的酱油和醋样品，加标回收率范围为92.4%～103.3%。

6 结论

本次实验使用石墨炉原子吸收的方法，对不品种的酱油和醋中的镍进行了测试，通过适当的升温程序和基体改进剂的选择，完成了酱油和醋样品稀释后的直接进样测试，测试结果稳定性好，加标回收率在92.4%～103.3%，满足了食品风险监测中对调味品酱油和醋中镍的快速准确测定。