杂化涂料的最新研究进展

于国玲，赵万赛，王学克

(1.南阳农业职业学院,河南 南阳 473000；2.宣城市宣城区环境保护局，安徽 宣城 242000；3.南阳卧龙漆业有限公司，河南 南阳 473000)

具有两种及以上不同基料的涂料体系通常被称为杂化涂料。不同基料的固化性能差异很大，通过杂化可以使涂膜体现出不同基料的性能优势，最大限度提高涂膜性能。杂化涂料按组成可分为有机-有机杂化涂料和有机-无机杂化涂料。有机-有机杂化是通过在基料树脂中引入不同种类树脂链段，或利用两种及以上有机材料在共聚物的作用下进行杂化[1]。有机-无机杂化是有机相和无机相在共聚物的作用下形成杂化聚合物，其中的有机相通常是有机小分子和有机聚合物，无机相通常是无机氧化物、杂多酸、金属或金属氧化物等，有机相与无机相之间不是简单的混合，可形成分子级的结合并形成稳定结构。本文重点介绍杂化涂料的研究进展。

1 有机-有机水性杂化涂料

1.1 水性丙烯酸(AA)/环氧树脂杂化涂料

许飞等[2]先用丙烯酸酯单体乳化环氧树脂,制备出水性AA/环氧树脂杂化乳液，然后用该杂化乳液配制双组分水性AA/环氧树脂杂化涂料,涂膜的综合性能优异，杂化乳液的贮存稳定性好，比一般的双组分水性环氧树脂体系适用期更长，干燥速度更快。

1.2 聚酯改性丙烯酸酯水性杂化涂料

袁松等[3]先用新戊二醇、乙二醇、马来酸酐和间苯二甲酸制备出不饱和聚酯,随后以过氧化苯甲酸叔戊酯为引发剂在羟基丙烯酸酯树脂的溶液中,加入自制的不饱和聚酯，自由基接枝聚合后制得水性聚酯改性丙烯酸酯杂化树脂。研究结果，不饱和聚酯在羟基丙烯酸酯树脂溶液中的质量分数为20%时，杂化涂膜的耐溶剂性和光泽较好，综合性能优异。

1.3 环氧树脂-非异氰酸酯聚氨酯杂化涂料

马超等[4]以环氧大豆油为原料，与CO2反应制备出环碳酸酯基大豆油(CSBO)，再使CSBO与二乙烯三胺及乙二胺分别聚合得到非异氰酸酯聚氨酯预聚体，最后用该预聚体做固化剂与E-51环氧树脂配制出环氧树脂-非异氰酸酯聚氨酯杂化涂料。该杂化涂膜比纯环氧树脂体系耐磨性、耐化学性更优异，且制备过程中安全、无毒、环保。

2 有机-无机杂化涂料

2.1 光固化杂化涂料

柯军军等[5]采用溶液聚合法制备了含氟聚氨酯丙烯酸酯,研究了含氟单体含量和结构对漆膜水接触角的影响以及含氟单体的表面富集行为。ZrO2和SiO2无机溶胶同丙烯酸十九氟酯(G06树脂)共混制备出光固化含氟杂化涂料。结果表明，无机溶胶的加入使有机玻璃的耐磨性显著提高,加入含氟单体的杂化涂料漆膜的摩擦系数显著降低。

徐溪等[6]以钛酸正丁酯、大豆油基光固化水性聚氨酯、异丙醇等为原料,制备出大豆油基光固化水性聚氨酯/TiO2有机-无机杂化涂层。研究表明，无机相的引入使涂层的热稳定性提高,杂化涂层经120 ℃加热处理后,形成了锐钛型TiO2结构。

董骏等[7]用丙烯酸正丁酯(BA)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)制备出聚氨酯丙烯酸酯，然后以正丙醇锆和正硅酸乙酯(TEOS)为原料，采用溶胶凝胶法制备ZrO2及SiO2无机溶胶,把有机相与无机前驱体共混杂化,制备出聚氨酯/SiO2-ZrO2光固化纳米复合透明耐磨涂料。研究表明，无机纳米粒子在有机相中分散均匀，杂化后涂层的磨耗量减少了80%，硬度从1H提高到6H。

2.2 超支化自清洁涂料

超支化树脂有黏度低、成膜性好等优点，纳米TiO2薄膜的超亲水性使其具有自清洁作用。梁红波等[8]先用钛酸正丁酯制备出TiO2溶胶，然后将TiO2溶胶与自制的光固化超支化聚氨酯树脂共混，得到超支化聚氨酯/TiO2自清洁杂化涂层，研究了热处理温度及TiO2溶胶添加量对杂化涂层光催化自清洁性能的影响。结果表明，热处理温度为110 ℃，TiO2的质量分数约为10%时，光固化杂化涂层具有超亲水特性，接触角可以达到3.5°(小于10°有自清洁作用)，另外涂层的附着力和硬度也有明显提升。

曹洪涛等[9]用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)作改性剂，TEOS为无机前驱体，在盐酸催化下合成了改性硅溶胶，然后用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)为活性稀释剂，自制的超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)为低聚物，制备出光固化超支化PUA/SiO2杂化涂料。当改性硅溶胶为单体总质量的16%时，杂化涂料的铅笔硬度为4H，其柔韧性为2 mm，附着力1级，涂膜的耐腐蚀性、耐溶剂性、热稳定性、耐磨性较好。

程显为等[10]先用KH-570和TEOS制备出可紫外光固化的硅溶胶，然后用溶胶-凝胶法制备出有机玻璃表面紫外光固化含硅杂化涂层。研究表明，硅溶胶与光固化树脂相容性好,在有机玻璃表面经紫外光固化后形成致密透明涂层,当硅溶胶的质量分数为20%时,耐磨性比未加硅溶胶提高61%，涂膜硬度可达8H。

2.3 特种功能杂化涂料

(1)防火杂化涂料。赵利等[11]用氧氯化磷改性可膨胀石墨和季戊四醇合成一种有机-无机杂化膨胀型阻燃剂改性石墨(MEG),用该杂化阻燃剂制备的防火涂料热释放速率下降13.9%。研究表明，MEG改善了炭层结构、增加炭层致密性和成炭量，从而提高了防火涂料的防火性能。

(2)抗菌杂化涂料。葛惠文等[12]制备了兼具抗菌特性和光交联的季铵化巯基二氧化硅杂化粒子,用该杂化粒子制成的光固化涂料涂层的铅笔硬度、热稳定性和耐划伤性都有显著提高，加入杂化粒子能够赋予涂层优良的抗菌性，提高双键转化率。

(3)Cu2O/AA防污杂化涂料。毛德羽[13]首先在60 ℃条件下制备了脂肪类包覆剂包覆的Cu2O溶胶，然后用AA单体与包覆的Cu2O溶胶聚合得到Cu2O/AA杂化树脂。当m(BA)∶m(MMA)∶m(AA)=5.94∶11.5∶ 0.65、 Cu2O的质量为树脂总质量的1%时，杂化树脂的热稳定性较好，海水中铜离子的浓度可稳定在2.49×10-11mol/L。Cu2O溶胶与树脂体系通过化学键相连，有效控制了铜离子的释放速度。

(4)防雾杂化涂料。沙鹏宇等[14]将冰醋酸、TEOS、乙二醇乙醚和水的混合溶液在40 ℃条件下水解后，用γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)滴加杂化后得到含有活性环氧基团的有机硅前驱体，再用二乙醇胺(DEA)中和得到亲水有机硅杂化防雾涂料。固化后的无机相的三维交联结构赋予了涂膜优异的热稳定性和耐磨性，有机相中的亲水性羟基基团使膜层具有优异的防雾效果和亲水性能，在透明材料防雾方面有重要的应用意义。

(5)太阳能光伏玻璃用高透明亲水性杂化涂料。聂建华等[15]以邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、AA、乙酸丁酯、TEOS、乙烯基三乙氧基硅烷(ETES)和乙醇为原料,采用自由基聚合得到高透明纳米SiO2改性AA亲水性涂料,该涂料的pH=3.6，w(DAP)=0.15%，n(Si)∶n(H2O)=1∶1，m(Si)∶m(AA)=1∶8，n(ETES) ∶n(TEOS)=1∶6，制备的杂化涂料涂膜的水溶率为7.3%,透光率为96.2%，水接触角为9.8°，可用于太阳能光伏玻璃的防护。

(6)耐刮擦杂化涂料。何维霖等[16]采用TEOS、无水乙醇和KH-570在酸性条件下制得透明的SiO2溶胶，然后加入己二醇双丙烯酸酯(HDDA)/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 活性单体，超声处理后再加入光引发剂Irgacure 184和环氧丙烯酸酯(EA)，得到光固化环氧丙烯酸酯有机-无机杂化耐刮擦涂料。研究表明，无机相的引入使涂料的耐刮擦性显著提高，光固化后在75 ℃条件下烘干4 h可达到最大耐刮擦质量(400 g)。耐刮擦性能提高是因为有机硅氧烷水解后未完全缩合的Si—OH基团在热处理后进一步脱水缩合形成Si—O—Si无机交联结构。

(7)飞机透明件用杂化耐磨涂料。哈恩华等[17]先用TEOS在盐酸催化下制得SiO2溶胶，然后加入偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)得到改性硅溶胶。烘干后加入脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和光引发剂，超声分散后制备出有机玻璃用光固化杂化涂层。结果表明,纳米SiO2质量分数为5%时，耐磨性能提高70%以上，体积收缩率比未加时降低52%，涂覆光固化PUA/SiO2涂层后聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的铅笔硬度由1HB提高到3H；质量分数为10%时涂膜的透光度在90%以上，可应用于飞机透明件。

2.4 其他杂化涂料

(1)无溶剂导热杂化涂料。MQ硅树脂是由单官能团Si—O单元与四官能团Si—O单元组成的一种有机硅树脂，是具有双层结构的紧密球状物。黄月文等[18]在端乙烯基甲基硅油中加入纳米乙烯基甲基MQ硅树脂(VMQ)、改性微米级导热氮化硼(BN)烯丙基缩水甘油醚和硅烷偶联剂KH-560,在Karstedt催化剂和抑制剂乙炔基环己醇存在下，用含氢甲基硅油交联制得无溶剂型BN/环氧树脂/VMQ杂化聚硅氧烷涂料。研究表明，VMQ改性后涂膜的黏接强度和拉伸强度有很大提高，再经环氧树脂改性后的黏接强度可进一步提高到1.2 MPa，BN的加入显著提高了涂膜的导热率，当m(烯丙基缩水甘油醚)∶m(乙烯基硅油)∶m(BN)∶m(VMQ)=1∶50∶30∶45时，固化后的杂化涂膜失重10%时的温度可达631 K，导热率可达1.6 W/(m·K)。

(2)水性有机硅耐磨加硬杂化涂料。许玉堂等[19]在 pH=3的盐酸水溶液中加入苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、盐酸胍、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、四丁基氯化铵和KH-560进行水解、缩聚反应，制得透明的聚硅氧烷预聚体溶液。将适当比例的乳液、流平剂加入到聚硅氧烷预聚体溶液中，搅拌均匀，即得PMMA用耐磨加硬涂料。研究表明，该有机硅杂化涂料固化后耐摩擦性能优异，硬度可达6H，可见光区透光度为90%，纳米乳胶粒子的引入对硬质涂层有增韧作用。

(3)含氟纳米疏水耐磨杂化涂料。刘文杰等[20]先制备出纳米SiO2粒子,再引入疏水基团进行表面改性,最后与氟碳树脂共混,得到纳米SiO2/氟碳杂化透明疏水耐磨涂料。通过对涂层中纳米SiO2粒子的表征研究了纳米SiO2/氟碳杂化涂料涂膜性能与SiO2用量的关系。结果表明，加入改性纳米SiO2的杂化涂层附着力、耐磨性、硬度、耐沾污性和疏水性较好，最佳质量分数为5%，涂层的透明性受改性纳米SiO2含量的影响很小。

(4)多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性水性聚氨酯杂化涂料。POSS外壳是反应性有机基团，内核是硅氧硅键(Si—O—Si)笼型结构，顾继友等[21]先将一定量的丙酮、甲醇、单水氢氧化锂和水混合后滴加异丁基三甲氧基硅烷，加热回流制备出三硅醇七聚异丁基POSS，然后在20 ℃以下加入3-氨基丙基异氧基硅烷反应制得单官能团POSS，最后将四氢呋喃、1,6-己二异氰酸酯(HDI)三聚体加热至80 ℃，在二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化下滴加单官能团POSS和聚乙二醇单丁醚(MPEG)制得POSS改性固化剂，用此固化剂配制出POSS改性水性聚氨酯木器漆。通过对涂膜性能测试表明，POSS将硅的疏水性和无机物良好的热稳定性、力学性能引入水性聚氨酯体系中，提高了涂膜的光泽、耐冲击性、硬度和耐磨性，降低了涂膜的表面能，增加了疏水性。

(5)SiO2/硅溶胶杂化建筑涂料。硅溶胶基无机涂料具有超高硬度、渗透力强、耐沾污和附着力强等优点，但刚性强易龟裂。常用的杂化改性有价格昂贵、无机含量低等缺点。陈荣华等[22]用碱性硅溶胶，直接添加纯丙乳液maincoteTM8104共混制备出硅溶胶/聚丙烯酸酯杂化乳液，涂膜中硅溶胶的含量远超通过硅烷水解制得的杂化涂料。结果表明，当硅溶胶质量分数为40%时，相界面消失，无机相全部穿插于有机相中，硅溶胶在涂膜中发生了凝胺化反应，形成Si—O—Si空间结构，用该SiO2/硅溶胶杂化乳液制备的建筑涂料耐候性和耐擦洗性能优异。

3 结束语

杂化涂料的研究虽然有一定的进展，但大多杂化涂料厚涂时，仍会因涂层固化交联收缩产生的内应力，引起涂膜的柔韧性和抗冲击性下降甚至开裂脱落[23-26]、对无机涂层的附着力较差等缺陷[27-29]。开发高性能杂化涂料、无机相的改性、杂化涂料的配套性、杂化涂料中的助剂选用与搭配、杂化涂料的两相之间如何牢固稳定结合、有机相性能提升等都是杂化涂料未来的研究方向[30-33]。