金属有机骨架衍生的碳化铁/碳制备及其电化学性能

陈修栋，柏任流，文志刚

（黔南民族师范学院化学化工学院，贵州都匀558000）

锂离子电池是由电极材料（正负极）、隔膜、电解质组成，电极材料的电化学性能对锂离子电池有决定性作用［1］。研发新型高性能的电极材料将加速锂离子电池的发展［2-3］。当前，商业的锂离子电池负极材料石墨的理论容量只有372 mA·h/g；正极材料钴酸锂、磷酸铁锂也只有约170 mA·h/g，远远不能满足人们对高能量密度的需求。近年来，锂离子正极材料的研究主要集中在通过复合形成多元锂盐和硫正极的研究上，但多元锂盐其容量还没有从实质上解决问题，而硫正极容量有本质的提高，但是其“穿梭”效应造成容量快速衰减限制了其商业化的价值［2-3］。负极材料的研究主要集中在金属氧化物、硫化物和硅基负极上，虽然能量密度有很大的提高，但是在充放电过程中存在体积膨胀现象，会造成结构破坏，导致材料的循环性差等问题。许多学者通过形貌调控，制备出中空、核壳、多孔结构的材料，很好地改善了充放电过程中体积膨胀问题。金属有机骨架材料是近年来发展迅速的一种新型材料，它是通过金属离子与多齿有机配体（含有氧、氮、硼等元素）自组装形成的具有特定结构的多孔材料。金属有机骨架材料的合成方法多样，主要有微波法、水热/溶剂热法、机械搅拌法及缓慢扩散法等［4-7］。由于这类材料具有优良的物理特性，比如大的比表面积、高孔隙率、结构有序、孔尺寸可控、强的化学稳定性和热稳定性等，在气体吸附与分离、气体储存、传感器、药物释放、有机催化等方面得到了广泛的关注和研究；而且其还是最有前景的模板材料之一，通过高温退火处理，可以得到各种形貌（球、立方块、正十二面体等）的金属氧化物、硫化物、碳化物，其材料都具有多孔性、良好的导电性和合成简单、成本低等特点。本文通过简单的水热法合成类普鲁士蓝（PB）的前驱体，通过低温退火，一步得到了一种氮掺杂的Fe3C/C（N-Fe3C/C）多孔立方体的复合材料，其作为锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能。

1 实验部分

1.1 原料

六氰合铁（Ⅲ）酸钾［K3Fe（CN）6］、六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、盐酸、无水乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚偏二氟乙烯（PVDF），均为分析纯；乙炔黑、锂片、铜箔、LiPF6，均为电池级。

1.2 氮掺杂Fe3C/C立方体的制备

氮掺杂Fe3C/C立方体的制备示意图见图1。按物质的量比为5∶1∶1称取聚乙烯吡咯烷酮、六氰合铁（Ⅲ）酸钾、六水合三氯化铁，并将其依次加入到500 mL盐酸溶液（0.1 mol/L）中，搅拌15 min使其充分溶解；得到的混合溶液转移到烘箱中80℃下反应24 h。冷却至室温后，产物用水和无水乙醇各离心2次，烘干得到前驱体；将前驱体粉末平铺在瓷舟中，在550℃、氮气中煅烧6 h，产物用2 mol/L HCl处理去除铁及其氧化物，得到最终产物。

图1 合成N-Fe3C/C的示意图

1.3 N-Fe3C/C立方体的表征

采用D/MAX-2200VPC型X射线粉末衍射仪对所得粉末试样进行物相分析，使用Cu-Kα辐射源，波长为0.154 178 nm、入射狭缝为0.05 mm、接收狭缝为0.15 mm，使用镍滤波片，管流为30 mA、管压为 30 kV、扫描速度为 8 （°）/min、步长为 0.02°、扫描范围（2θ）为 5～70°；采用 JSM-6700F 型场发射扫描电子显微镜 （FE-SEM）和JEM-200CX型透射电镜（TEM，加速电压为160kV）表征材料的表面形貌。

1.4 N-Fe3C/C立方体的电化学性能测试

将N-Fe3C/C立方体、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF，按质量比为 8∶1∶1混合，采用 NMP 作为溶剂，用均浆机在一定转速下进行打浆，浆液均匀涂覆在已清洗干净的铜片上，在60℃真空条件下干燥12 h。以锂片为对电极和参比电极、LiPF6为电解液，在氩气气氛手套箱中组装扣式电池。采用电池性能测试系统对组装的扣式电池进行测试，电压范围设定为5～3 000 mV。

2 结果与讨论

2.1 N-Fe3C/C的结构和形貌分析

图2a为N-Fe3C/C立方体的XRD谱图。从图2a可知，在 2θ为 35.9、42.2、44.4、50.4、54.2、56.4、59.5、62.2、63.2、67.3°处的衍射峰可分别归属于 Fe3C 的（020）、（200）、（013）、 （202）、（212）、（220）、 （203）、（114）、（222）、（024）晶面，而且衍射峰尖锐，说明结晶完整，同时谱图上还可以在2θ=26.2°处看到明显的峰，归属于碳的峰。图2b为在-196℃的条件下对N-Fe3C/C样品进行的氮气吸附-脱附等温线测试，结果表明其在金属有机框架衍生的金属氧化物、硫化物、碳化物材料中比表面积较大，为87.5 m2/g，能够提供更多的活性位点，提高材料的电化学性能。

图2 N-Fe3C/C立方体的XRD谱图（a）和氮气吸附-脱附等温线（b）

N-Fe3C/C立方体的表面形貌见图3。通过前驱体（a）和 N-Fe3C/C（b）的 SEM 图可以看出，表面形貌由平整到粗糙的变化，是由于退火反应过程中气体的释放造成的。图3c、d分别是对应的TEM图，可以看出退火后的N-Fe3C/C立方体有团聚现象，形貌表现比较完整，说明退火温度没有破坏其主要结构。

图 3 前驱体（a）和 N-Fe3C/C（b）的SEM图，前驱体（c）和 N-Fe3C/C（d）的 TEM 图

2.2 N-Fe3C/C立方体的电化学性能

图4为样品N-Fe3C/C电极在电流密度为0.2 A/g下的前三次充放电曲线图。首次放电容量为1 950 mA·h/g，约0.8～1.6 V处出现一个放电平台，对应于锂离子的嵌入，即LixFe3C的形成（Fe3C+xLi++xe-=LixFe3C）。由于第一次循环过程中固体电解质相界面膜（SEI）的形成及其他不可逆副反应的发生，第二次的放电容量比第一次具有一定程度的衰减。从第二、三次充放电曲线可以看出，重合度逐渐提高，这也表明制备的N-Fe3C/C立方体具有较好的稳定性和作为锂离子电池负极材料的可行性。

图4 N-Fe3C/C立方体的充放电曲线

图5a为样品在200mA/g电流密度下循环200次的容量曲线。从图5a可以看出，首次充放电容量为889、1 950 mA·h/g，库伦效率为 45.6%，首次库伦效率低主要是由于活化过程中电解质部分的分解，在其电极表面会形成SEI膜，以及一些副反应的发生，造成一定的不可逆性损失；随着循环至200次，容量衰减为783 mA·h/g，比容量保持率为88.1%，表明电极材料具有非常优异的循环性能。这主要是由于通过退火反应得到的N-Fe3C/C立方体结构的稳定性较高所致。为了进一步探讨N-Fe3C/C立方体复合材料作为锂离子二次电池负极材料的性能，测试了其在不同电流密度下的电化学性能，结果见图5b。由图5b可知，测试的电流密度由0.1 A/g增加到5 A/g时， 容量分别为 662、573、519、478、457、401 mA·h/g。当电流密度为2、5 A/g时，比容量有较明显下降，可能是由于在大电流密度下，充放电时间缩短，锂离子与电子的传输速率较慢。当电流密度再次变为0.1 A/g时，比容量几乎达到之前的水平，这表明NFe3C/C立方体电极在经过大电流充放电后，结构维持稳定，具有良好的倍率性能，可以承受不同电流的充放电。这主要是由于N-Fe3C/C立方体继承了类布鲁士蓝（PB）前驱体的形貌和孔道结构，同时在退火的过程中因气体产物的挥发产生了新的孔道，使得N-Fe3C/C立方体具有更多的活化位点，从而有利于锂离子和电子的扩散及电化学行为，同时孔道结构可以很好地缓解体积膨胀问题。

图5 N-Fe3C/C立方体的电化学循环性能（a）和倍率性能（b）

通过能奎斯特图进一步研究了N-Fe3C/C立方体电极，研究循环1次和100次后的内阻变化，如图6所示。由图6可知，每条阻抗测试曲线都是由一个高频区的半圆和一条低频区的斜线构成。半圆对应于电极与电解液界面间电荷传输电阻，斜线对应于锂离子在电极中的扩散电阻［8-9］。可以看出，电池在200 mA/g电流密度下充放电循环100次后，再次进行阻抗测试可以发现在高频区半径比循环前小，这是由于电极材料逐渐活化，使循环后导电性能变好和内阻减小。

图6 N-Fe3C/C立方体电极的交流阻抗谱图

3 结论

本文采用简单的水热法合成类普鲁士蓝（PB）结构的前驱体，然后通过在氮气条件下低温退火得到N掺杂Fe3C/C的立方体。N-Fe3C/C的电化学性能测试结果表明，电流密度为200 mA/g时，首次可逆容量达到889 mA·h/g。恒流充放电200次后，容量保持率为88.1%，性能优良。