铈离子引进方法对其在Y型分子筛中定位的影响

邱丽美， 郑金玉， 卢立军， 忻睦迪， 徐广通

(中国石化 石油化工科学研究院， 100083)

Y型分子筛的基本框架是由β笼单元连接六方柱单元形成的。构成骨架的最基本结构单元为硅氧和铝氧四面体，这些四面体通过Si—O或Al—O键形成四元环、六元环、八元环等二级结构单元。这些二级结构单元互相拼搭，形成β笼(又称方钠石笼、小笼，此文中统称β笼)。8个β笼按照金刚石晶体式样排列，相邻的β笼通过六元环以Si—O—Si(Al)联结，形成超笼(又称大笼)，超笼之间通过十二元环沿3个晶轴方向互相贯通，形成1个晶胞[1]。HY分子筛是非常活泼的催化剂活性组元，但结构稳定性差；因此裂化催化剂中广泛使用的分子筛主要是各种改性Y型分子筛，而其中最引人注目的要属稀土改性Y型分子筛。由于具有活性高、热和水热稳定性好的显著特征，稀土改性Y型分子筛已被广泛用作裂化催化剂的活性组分，其发展经历了REY、REHY、REUSY等几次大的飞跃[2]。适当地引入RE3+与超稳化技术相结合不仅能增强沸石酸强度，提高活性和水热稳定性，而且使B酸与L酸比例得到调整[1-2]。研究表明，稀土阳离子在分子筛中的定位和存在形式对于分子筛的结构稳定性、酸性和活性均有显著影响[3-8]。稀土离子在分子筛中的可能位置包括分子筛笼外、分子筛超笼和分子筛β笼。大部分文献[1,3-6]认为，水合稀土离子在高温下易迁移进入分子筛晶体的β笼，与骨架氧原子作用形成稳定的双核八面体结构，抑制了分子筛在水热条件下的骨架脱铝，从而增强了分子筛骨架结构的稳定性。因此，进入β笼的稀土离子对分子筛骨架才有稳定作用，而未进入分子筛的稀土氧化物则在防止重金属中毒方面有其优势[9-10]。只有清楚地表征出稀土离子在分子筛中的存在位置，才能对其所起作用有更清晰的认识，进而从稀土含量、稀土引进方法、焙烧工艺等方面控制稀土离子定位，达到高效利用稀土的目的。

现有文献报道中关于分子筛内外表面的稀土离子分布情况讨论得并不多，稀土离子在分子筛内的定位则多采用解析X射线衍射谱(XRD)得到[5,11]，过程较繁琐，且给出的信息并不能很好地满足实际需求。笔者对离子交换法和一步沉积法制备的一系列不同铈离子含量的Y型分子筛进行了表征，给出了表征铈离子定位情况的分析方法，并确定了制备方法及Ce2O3质量分数对分子筛定位的影响规律，以期为提高稀土利用效率提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

NaY分子筛，结晶度92%，中国石化催化剂有限公司长岭分公司产品；CeCl3·7H2O，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司产品；氨水，质量分数25%，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品；氯化铵，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品。

1.2 样品制备

所用NaY分子筛分子组成为Na56(SiO2)136(AlO2)56。首先采用离子交换法或一步沉积法引进Ce3+，接着过滤并用去离子水洗涤并393 K干燥，然后高温水焙以促进稀土离子迁移，最后用NH4+水溶液洗涤，直至Na+质量分数低于2.0%。不同制备方法不同铈离子含量的Y型分子筛样品的命名列于表1。

表1 不同制备方法不同铈离子含量的Y型分子筛样品

JH-16-EB denotes that JH-16 was calcined for the second time after its second ion exchange process.

1.3 样品表征

XPS分析实验在美国Thermo Fisher公司生产的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪上进行。所用激发源为单色化的功率为150 W的AlKαX射线。荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8 eV)校正。

XRD实验在荷兰帕纳科公司的X-pert衍射仪上进行，所用射线源为CuKaX射线，电压为40 kV，电流为40 mA，所用探测器为X′ Celerator超能探测器。扫描狭缝为1°，步长为0.02°。

吡啶吸附红外实验在美国Nicolet-6700型傅里叶红外光谱仪上开展。

2 结果与讨论

2.1 离子交换制备方法对铈离子在Y型分子筛中定位的影响

2.1.1 XPS法研究铈离子在分子筛笼内外的定位

首先，通过XPS研究稀土离子在分子筛笼内外的存在情况。XPS的Ce3d谱峰比较复杂，这是由于Ce4+及Ce3+均有多种终态导致的[12]。Ce4+和Ce3+的Ce3dXPS谱的峰位和峰形都有明显的差异，因此从Ce3d谱可鉴别出Ce4+和Ce3+的存在与否及其相对含量。位于918.0 eV附近的峰来自Ce4+，且没有其他谱峰的干扰，是鉴定Ce4+存在与否的直接证据。但这只能给出定性结果，无法给出Ce4+与Ce3+的摩尔比。文献中，通常不对Ce3d谱进行拟合，仅给出定性信息[13-14]。偶见文献用谱峰拟合法[15]来确定Ce4+与Ce3+的比例，这涉及到将Ce3d谱拟合成10个谱峰，拟合过程复杂，误差较大。

(1)

图1 纯CeO2和离子交换法制备的含铈Y型分子筛样品的Ce3d XPS谱Fig.1 Ce3d XPS spectra of pure CeO2 and cerium modified Y zeolites prepared using ion-exchange method(a) Pure CeO2; (b) Cerium modified Y zeolite

需要特别指出的是，XPS是一种表面分析技术[16]，在笔者所研究的体系中，样品中的Ce4+未进入分子筛孔道，位于分子筛表面，XPS测得的Ce4+含量仅能代表其在样品表面的比例，数据将高于体相值。

表2给出了根据图1(b)得到的XPS定量结果。由表2可以看出，离子交换法引进铈离子的分子筛中Ce4+含量很低，JH-4样品中无Ce4+，Ce2O3的质量分数为8%以上的样品含少量Ce4+。此外，XPS的n(Ce)/n(Si+Al)结果低于理论值，这也表明留在分子筛笼外的铈离子很少，铈离子已基本进入到分子筛笼内，与Ce3d谱得到的价态信息一致。

2.1.2 XRD和Py-IR法研究铈离子在分子筛笼内的定位

表2 离子交换法制备的含铈Y型分子筛样品的XPS、XRD和吡啶吸附红外表征结果

I1,I2andI3refer to the peak areas of binding energies from 880 eV to 894 eV, from 894 eV to 915 eV, and from 915 eV to 922 eV in Ce3dXPS spectra, respectively.k=I12.4/I11.9,I12.4andI11.9correspond to peak areas at 12.4° and 11.9° in XRD patterns, respectively.s=I1445/I1445+1453,I1445refers to peak area at 1445 cm-1in Py-IR spectra, whileI1445+1453refers to the sum of peak areas at 1445 cm-1and 1453 cm-1in Py-IR spectra.

图2 离子交换法制备的含铈Y型分子筛样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of cerium modified Y zeolites prepared using ion-exchange method(a) 2θ：0°—35°; (b) 2θ：11°—13°

其次，通过XRD和Py-IR谱研究铈离子在分子筛笼内的定位。在Y分子筛中同时存在β笼、超笼和六棱柱笼。在引进过程中，铈离子进入笼内后首先留在超笼，然后在焙烧过程中迁移进β笼。而六棱柱笼由于窗口太小，铈离子很难进入。因此，分析铈离子在Y分子筛笼内的定位，就是研究其在β笼和超笼中的存在情况。研究发现，XRD谱中11.9°处的衍射峰对应于分子筛(311)衍射晶面，包含了β笼内铈离子的贡献；12.4°处的衍射峰则对应于(222)衍射晶面，为超笼内铈离子的贡献[7,17]。因此，定义参数k=I12.4/I11.9(I表示XRD谱中对应的峰面积)来表征铈离子进入超笼和β笼的相对比例。图2为离子交换法制备样品的XRD谱，表2列出了相应的k值。由图2发现，随Ce2O3质量分数增加，分子筛的表观结晶度逐渐降低。这是由于铈离子对衍射峰的屏蔽作用导致峰强度下降，从而使表观结晶度降低[3,18]。这也是图2(b)中11.9°处峰随Ce2O3质量分数增加而逐渐降低的原因之一。从图2(b)可以看出，Ce2O3的质量分数低于12%时，在12.4°处基本无衍射峰，表明分子筛超笼内基本无铈离子，笼内铈离子全部迁移进β笼；Ce2O3质量分数达14%后，12.4°处出现小峰，k值为0.44，表明有少量铈离子未能迁移至β笼，留在超笼中；Ce2O3质量分数达16%后，k值增至1.61，表明超笼中的铈离子含量有较大幅度的增加。此外，图2(a)未出现CeO2晶体的特征衍射峰，表明在分子筛内部及表面未形成较多的CeO2晶相，铈以离子形态存在于分子筛笼内，与XPS结果一致。

同时，研究还从Py-IR谱得出了相似的结论。在Py-IR谱中，1540 cm-1、1630 cm-1谱带是吡啶分子吸附在分子筛中Brönsted酸位(B酸)的特征吸收, 1453 cm-1、1607 cm-1和1618 cm-1谱带则是吡啶分子吸附在分子筛中Lewis酸位(L酸)的特征吸收。此外，部分样品在1445 cm-1处出现吸收峰，文献[11]将此峰归结为超笼稀土离子的贡献，但笔者认为此峰为超笼中铈离子及分子筛笼外铈离子贡献的叠加。为此应该采用XRD谱中12.4°处衍射峰来表征超笼铈离子的存在与否；而吡啶吸附红外谱中1445 cm-1处吸收峰的归属应首先从XPS谱分析分子筛外是否存在氧化铈，其次考虑超笼铈离子的贡献。因此可以用参数s=I1445/I1445+1453来描述由笼外和超笼中的铈离子引起的L酸位的变化。图3为离子交换法制备样品的Py-IR谱，表2列出了各样品的s值。由图3和表2可以看出，JH-0样品在1445 cm-1处无吸收峰。JH-8和JH-12样品在此处出现肩峰，s值均为0.32，结合XPS和XRD结果可知这是分子筛外少量Ce4+与吡啶结合产生的。JH-16样品的s值锐增至0.65，这是超笼Ce3+及分子筛外Ce4+的贡献叠加的结果。

图3 离子交换法制备的含铈Y型分子筛样品的Py-IR红外谱

2.1.3 分析与讨论

从以上分析可以看出，对离子交换法制备的样品，在经过焙烧后，铈离子能从超笼迁移至β笼。Ce2O3含量低时铈离子能全部进入β笼，含量高后将有部分铈离子留在超笼。Ce2O3的质量分数达14%后，铈离子再迁移至β笼比较困难，表明β笼中的铈离子已经基本“饱和”。本工作所用NaY分子式为Na56(SiO2)136(AlO2)56，每个分子筛晶胞中含8个β笼，每个β笼可以容纳2个Ce3+，因此理论上每个晶胞的β笼可以容纳16个Ce3+。假设引入的铈离子全部进入分子筛笼内，每个晶胞对应的Ce3+的物质的量nCe3+可用式(2)计算。

(2)

式(2)中，w(Ce2O3)为铈的质量分数，%；M(Ce2O3)和M(NaY)分别为Ce2O3和NaY的相对分子质量。Ce2O3质量分数分别为4%、8%、12%、14%和16%的分子筛，计算所得n(Ce3+)值分别为3.2、6.8、10.6、12.7和14.8。因此，理论上JH-16样品的铈离子也应能全部进β笼。然而实验结果表明，Ce2O3的质量分数达14%时即有铈离子留在超笼。推测这是位阻效应导致的，此时β笼中铈离子的饱和度约为79.4%，与文献[11]报道一致。因此，用离子交换法制备含铈分子筛时，Ce2O3的质量分数控制在14%以内能使铈离子充分迁移进β笼。

离子交换法引进铈离子时，在铈含量较低的情况下通常采用二交一焙法，即一次铈交换后焙烧加一次铵交换；而对于铈含量较高的样品，常采用二次稀土交换法，以满足铈上量的要求。为了节约能源，第二次交换后一般不再进行焙烧(如JH-16)，结果导致有较多铈留在超笼。在对样品JH-16进行干焙处理后(即JH-16-EB)发现，其Ce4+与总铈摩尔比从0.04增加至0.21，在分子筛笼外的铈明显增加，表明焙烧过程中有部分铈从超笼往笼外迁移。从图2可以看出，焙烧后12.4°处峰强基本不变，11.9°处峰有所增强，两峰面积比从1.61减小至1.17。这应该是超笼中的铈离子往β笼迁移导致的，即在焙烧后铈离子从超笼同时迁移至β笼和笼外。

2.2 一步沉积制备方法对铈离子在Y型分子筛中定位的影响

2.2.1 XPS法研究铈离子在分子筛笼内外的定位

图4为一步沉积法制备样品的Ce3dXPS谱，表3为样品的XPS、XRD和IR表征结果。可以看出，除CJ-4外，其他样品表面都有相当量的Ce4+。这表明Ce2O3质量分数大于8%后，部分铈离子不易进入分子筛笼内而留在分子筛外并形成Ce4+。

图4 一步沉积法制备的含铈Y型分子筛样品的Ce3d XPS谱Fig.4 Ce3d XPS spectra of cerium modified Y zeolites prepared using one-step deposition method

Sample No.I3/(I1+I2+I3) n(Ce4+)/n(CeTotal)n(Ce)/n(Si+Al)Theoretical valueXPSsCJ-40.0090.060.0170.0190.20CJ-80.0460.340.0350.0740.25CJ-120.0790.590.0550.1190.26CJ-160.0820.610.0770.1350.22

I1,I2andI3refer to the peak areas of binding energies from 880 eV to 894 eV, from 894 eV to 915 eV, and from 915 eV to 922 eV in Ce3dXPS spectra, respectively.s=I1445/I1445+1453,I1445refers to peak area at 1445 cm-1in Py-IR spectra, whileI1445+1453refers to the sum of peak areas at 1445 cm-1and 1453 cm-1in Py-IR spectra.

Ce2O3质量分数为16%时，分子筛表面Ce4+与总铈摩尔比达0.61，表明有相当一部分铈离子未进入分子筛笼内。从定量结果看，除CJ-4外，XPS测得的n(Ce)/n(Si+Al)均远高于理论值。这是因为留在分子筛笼外的铈在样品表面富集，导致XPS测得的表面结果高于体相。这与Ce3d谱的化学态分析结果一致。以上分析表明一步沉积法适合的Ce2O3质量分数约为4%；含量高时，有部分铈离子不易迁移入分子筛笼内。

2.2.2 XRD、Py-IR和TEM法研究铈离子在分子筛笼内的定位

图5为一步沉积法制备样品的XRD谱。从图5(b)可以看出，所有样品在12.4°～12.5°处有很弱的峰，表明笼内铈离子基本均进入β笼，未留在超笼。这可能是因为进入分子筛笼内的铈离子含量不高，超笼中的铈离子在焙烧后能基本完全迁移进β笼。CJ-12和CJ-16样品在27°～29°处形成了大宽包，表明在分子筛表面形成了一些CeO2晶体。

图5 一步沉积法制备的含铈Y型分子筛样品的XRD谱

图6和表3给出了样品的Py-IR结果。由图6看到，4个样品均在1445 cm-1处出现肩峰，结合XPS和XRD结果可知这是来自分子筛笼外Ce4+的贡献，即一步沉积法制备样品时，若Ce2O3质量分数大于8%，铈离子易留在分子筛表面，β笼中铈离子含量随Ce2O3质量分数增加变化不大，故此峰强度基本不变。

图7为样品CJ-16的TEM照片。由图7(a)可知，合成的CJ-16为Y分子筛的典型形貌，由图7(b)可见样品呈小颗粒状，EDS分析显示其铈离子含量远高于图7(a)的，表明此类小颗粒应为未进入分子筛的CeO2。这与前面的表征结果一致，即CJ-16样品表面有较多CeO2存在。

图6 一步沉积法制备的含铈Y型分子筛样品的Py-IR谱Fig.6 Py-IR spectra of cerium modified Y zeolites prepared using one-step deposition method

图7 CJ-16的TEM照片Fig.7 TEM images of CJ-16(a) Y zeolite crystals in CJ-16; (b) CeO2 powder in CJ-16

2.2.3 分析与讨论

从以上分析可以看出，一步沉积法制备的样品，Ce2O3质量分数高于8%后，有相当部分铈留在分子筛笼外，在分子筛表面形成均匀的CeO2层，但有少量CeO2以纳米晶体的形式聚集，尤其是CJ-12和CJ-16。进入分子筛笼内的铈离子，焙烧后基本完全进入β笼。一步沉积法适于引进β笼的Ce2O3的质量分数约为4%～6%。

根据上述分析，离子交换法利于铈离子迁入β笼，一步沉积法利于铈离子在分子筛表面或笼外吸附，因此制备含铈分子筛时可以综合离子交换法和一步沉积法灵活控制平衡笼内外铈离子的量。

3 结 论

(1) 利用XPS的Ce3d谱及其n(Ce)/n(Si+Al)可以给出分子筛笼内外铈离子的存在情况，XRD和Py-IR谱可以给出铈离子在分子筛笼内的定位。

(2) 引进Ce2O3的质量分数不高于14%时，离子交换法引进的铈离子基本均进入分子筛笼内，此时β笼中铈离子的饱和度约为80%。交换法是能使铈离子迁移入β笼的有效方法，推荐Ce2O3的质量分数小于14%。

(3) 一步沉积法引进的铈离子易留在分子筛笼外；但进入分子筛的铈离子全部迁移进β笼。为使铈离子进入β笼，推荐沉积法引进Ce2O3的质量分数为4%～6%。

(4) 在实际工业生产中，可以根据稳定分子筛骨架所需要引进β笼的铈离子量和抗重金属中毒需要留在笼外的CeO2量来控制实际的金属引入量。