红外吸收光谱法鉴定进口中亚铜矿和含铜物料

(阿拉山口出入境检验检疫局 技术中心，新疆 阿拉山口 833418)

前言

铜矿是指可以利用的含铜自然矿物集合体的总称，一般是铜的硫化物或氧化物与其它矿物组成的集合体。含铜物料主要是在金属冶炼后可利用的冶炼渣，其铜含量可以达到金属铜冶炼中对原料中铜含量的要求，且有害元素含量较低，可达到国内技术标准或管理规定和环境保护的要求，随着我国铜冶炼企业的不断发展和我国对有色金属资源需求的不断增加，铜矿资源日趋紧张，我国每年都要进口大量的铜精矿、铜矿作为原料[1]。

近年来，随着“一带一路”的推行，作为丝绸之路桥头堡阿拉山口口岸进口矿产品种类日益丰富，经常有商家以“铜锍”的名义进口哈萨克斯坦国生产的铜初级冶炼或粗加工的烧结矿物或冶炼渣，该商品的特点是铜含量较高，达到铜冶炼的原料。因此部分进口商把冶炼废渣以该商品名称申报进口，甚至有虚报瞒报品名的情况，以达到快速通关、减少关税的目的。由于进口可利用含铜物料与一般铜矿石或铜精矿存在差异，同时与一般的矿产品冶炼废渣不同，无法仅从各主要元素含量的高低来鉴别区分[2]，因此，在口岸研究制定进口矿产品的快速检验、定性鉴定，快速确定其主要成分，以及找出其应属类别迫在眉睫，经初步查询，国内外没有关于此类“含铜物料”的检验、定性鉴定方法标准，相关文献报道也较少。

国际矿物及新矿物命名委员会规定红外吸收光谱[3-4]数据是矿物的基本数据，由此可见红外吸收光谱在矿物鉴定中的重要作用。因此，红外吸收光谱对铜矿与含铜物料属性鉴别方法非常有必要，通过搜集大量的含铜物料、铜矿类(铜矿砂、铜精矿)、冶炼废渣等大量样本，进行数据汇总、分析、比对，总结出上述样本的差异性，建立了应用红外吸收光谱法鉴定铜矿与含铜物料的定性鉴定规程，并针对红外吸收光谱仪再带的矿物质图谱库进行自行添加含铜物料的标准图片，以此形成有效的鉴别体系。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet 6700傅里叶变换红外吸收光谱仪(美国赛默飞世尔公司)、FW-4A型粉末压片机 (天津市拓普)、XP205DR万分之一电子天平、筛网孔径0.75 μm的钢筛、玛瑙研钵。

溴化钾(光谱纯)、无水乙醇(分析纯)。

1.2 样品采集

收集近十年来阿拉山口口岸进口的铜矿及含铜物料残渣样品，按照国别、产地、铜含量等有效信息编号。样品经破碎、缩分、研磨等过程制成符合红外吸收光谱仪检测的分析样品。

1.3 实验方法

1.3.1样品的制备

将铜矿和含铜物料矿产品经研磨破碎混匀，105 ℃干燥并过筛网孔径0.75 μm的钢筛，保证样品足够的粉质，足够干燥。与同样过筛网孔径0.75 μm的钢筛干燥的溴化钾粉末，放入干燥器中备用。

1.3.2实验条件

实验所用红外吸收光谱仪测试条件：样品扫描次数为32、分辨率为4.00 cm、激光频率为15 798 cm-1、检测器为DTGS KBr、动镜速度为0.632 9 (cm·s)-1、光阑 100.0、测定范围4 000～400 cm-1。扫描时实时扣除水和二氧化碳背景干扰。使用溴化钾压片法压片，称取固体粉末样品1 mg左右(强极性基团样品只需0.5 mg，精确至0.1 mg)，溴化钾粉末用量150 mg左右，将称量好的样品与溴化钾一起置于玛瑙研钵中，研磨，使其充分混匀并将混合物全部转移至压片模具中，施加0.8 MPa左右的压力并保持1 min左右压出透明或半透明的锭片。压好的锭片放入红外吸收光谱仪吸收池中检测，扫描并保存谱图。

1.3.3数据处理

采用OMNIC分析软件采集红外吸收光谱图，对谱图进行平滑和基线校正，谱图检索、特征峰识别：在图谱库Aldrich Oranometallic、Inorganic、Boron、Deuteriumcompounds、HR Inorganics、HR Minera、U.S.Geological Survey Minerals中检索，并结合化合物特征吸收峰初步确定样品中主要化合物。

2 结果与讨论

2.1 确定研磨程度

将称量好的样品与溴化钾一起置于玛瑙研钵中，研磨，使其充分混匀。一般要求研磨的颗粒小于2.5 μm，如不能确认研磨得足够细，过孔径0.75 μm的钢筛。因为当颗粒大于光波长时，会发生散射。混合物研磨得不够细，在中红外光谱的高端容易出现光散射现象，使光谱高频段基线抬高。如图1所示。谱线由上至下代表粒度由大变小谱线基线的变化，由此可知粒度越小，基线越平整。

图1 不同粒度的图谱Figure 1 Maps of different sizes.

2.2 仪器条件优化

影响光谱信噪比的因素有：测量时间t、分辨率Δv、红外光通量E、干涉仪动镜扫描速度、所使用的检测器、切趾函数等。通过大量实验发现，信噪比分别与测量时间t的平方根、分辨率Δv和光通量E成正比。

1)信噪比与测量时间t的平方根成正比(与扫描次数n的平方根成正比)。图2中曲线从上至下分别为扫描次数2、4、8、16、32的谱图，由图2、表1可知扫描次数32时，信噪比最佳。

图2 扫描次数对信噪比的影响Figure 2 The effect of scanning frequency on SNR.

扫描次数n基线噪声N吸光度值AA/N20.002 10.42720340.001 50.43428980.001 10.435395160.0010.429429320.000 70.441630

2)信噪比与分辨率Δv成正比。当测量时间t、光通量E和干涉仪动镜的扫描速度等其他条件保持不变，分辨率越低(分辨率数值越大)，光谱的信噪比越高。也就是说信噪比正比于分辨率Δv，

3)信噪比与光通量成正比。光通量指红外光进入样品室的光通量。实验中通过改变光通量的大小，进而探讨不同光通量对谱图的影响。结果发现信噪比与分辨率Δv，和光通量都成正比。测量高分辨率光谱时，光阑的孔径要选择较小的数值，分辨率数字变小，光阑的孔径也变小，光谱的噪声增加。为得到信噪比高的光谱，必须增加扫描时间，即增加扫描次数。图3由上至下分别为光通量为20、40、60、80、100的谱图。

图3 光通量对信噪比的影响Figure 3 The effect of light flux on SNR.

4)动镜扫描速度对信噪比的影响。动镜扫描速度对信噪比的影响体现在测量时间。扫描速度越慢，用的时间越多。在相同的时间里，扫描速度慢一倍，扫描次数应该减少一倍。见图4、表2。

图4 动镜扫描次数对谱图信噪比的影响Figure 4 The influence of the number of scanning times on the signal-to-noise ratio of the spectrum.

扫描次数nNAA/N0.949 40.001 60.5233270.632 90.001 10.5164690.474 70.001 10.5054590.316 60.000 70.52743

通过以上实验讨论所得，最终确定最佳实验测试条件为：以空白溴化钾片为背景、样品扫描次数为32、分辨率为4.00 cm、激光频率为15 798 cm-1、检测器为DTGS KBr、动镜速度为0.632 9 (cm·s)-1、光阑100.0、检测范围4 000～400 cm-1。

2.3 建立铜矿及含铜物料红外吸收光谱法的图谱库

由于红外图谱库中矿产品谱图数量有限、代表性还存在不足，研究中增加了进口铜矿和含铜物料的图谱库。经检测条件优化，样品的谱图质量较高，但由于仪器自带及购买商业图谱库有限，红外吸收光谱法在矿产品领域应用属于起步阶段，而且红外图谱库中矿产品谱图数量有限、代表性还存在不足，且矿物产品因产地、矿源矿脉等不同化合物的存在形式也不尽相同，不同因素的影响使矿物谱图呈现千变万化的形式。所以，目前用设备自带及购买的商业图谱库检索的结果并不令人满意(表3)。本次研究结合阿拉山口进口中亚矿物和可利用含铜物料鉴定工作的实际需要，建立周边国家矿产图谱库意义重大。

表3 红外吸收光谱法鉴定结果

增加谱图库对进口铜矿及含铜物料的品名、来源、国别、矿源、主含量等信息进行分类及连接其特点，主要是：1)针对性强，是新疆进口铜矿和含铜物料的专项红外谱图库；2)整理后的红外谱图库更有利于检索；3)利用红外库图库的数据，结合化学计量法能快速准确鉴别。自制图谱库中图谱是经其他大型仪器验证及报检信息符合的矿产品制成的图谱库。建立符合阿拉山口口岸进出口含铜物料谱库后，检索匹配度、匹配系数明显提高。

3 结论

通过实验选取代表性的铜矿标准物质和铜矿样品，应用红外吸收光谱法进行鉴定分析研究，结果表明，铜矿石及其标准样品中含铜元素主要以硅孔雀石、铜铅铁矾、锌绿松石、锌铜钒、绒铜矿、磷铜矿、氧化铜等形式存在，且部分铜含量较低的铜矿石及其标准样品在红外吸收光谱仪中无法确定其存在形式。含铜物料中铜元素的主要存在形式是碱式碳酸铜、重点部分样品中存在砷酸盐，砷酸盐主要在冶炼废渣、染料废液等加工过程中产生的，在天然矿物中基本不存在砷酸盐的砷元素存在形式。