地球化学样品中铷元素的测定方法选择研究

(河北省地矿局 第一地质大队，河北 邯郸 056002)

前言

铷作为一种稀有金属，用途相当广泛，随着国家产业政策的调整，越来越被地质找矿人所重视。实验多采用原子吸收光谱法测定，利用其熔点低、沸点低，适合在空气-乙炔火焰中进行原子化，但需要加入钾盐，克服其电离效应，促使电离平衡向中性原子的方向进行，提高灵敏度。近年来发展起来的电感耦合等离子体原子发射光谱技术，可以实现一次溶样多元素同时测定。但在实际工作中发现由于仪器设备性能的差异，或样品前处理方式的不同，给测定结果的准确报出造成很大困扰。本文采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定铷元素测定结果与原子吸收光谱法测定比较做了深入研究，实验证明，在大批量样品铷的测定中，两种方法的合理使用，能极大地提高工作效率和测定结果的准确性[1-4]。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

Optimal 7300V 电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国PE公司)， TAS-990Super 原子吸收光谱仪(北京普析通用公司)。

铷标准储备溶液(1 000 μg/mL)：购自国家标准物质研究中心。

铷标准溶液(50 μg/mL：)取5.0 mL铷标准储备溶液(1 000 μg/mL)于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀。

硫酸钾溶液(20 g/L)：取20 g优级纯氯酸钾，溶于1 000 mL水中，混匀。

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯。实验室用水为电阻率≥18 MΩ·cm(25 ℃)的去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1原子吸收光谱法

准确称取0.50 g(精确至0.000 1 g)试样于聚四氟乙烯坩埚中，加入少量水润湿，加入15 mL HF、2 mL H2SO4，置于中温电热板上加热分解，蒸发至小体积(视样品溶解情况，必要时再加入少许HF酸)，待样品分解完全后，加热蒸发至三氧化硫白烟冒尽(烟冒尽但不要干涸)，立刻取下，稍冷，加入1 mL H2SO4(1+1)和20 mL水，置于电热板上溶解盐类，冷却至室温，将溶液移入50 mL容量瓶中，再加入5 mL K2SO4,用水定容至刻度，澄清后用标准曲线法测定，同时做样品空白实验[1-2]。

1.2.2电感耦合等离子体原子发射光谱法

准确称取0.50 g(精确至0.000 1 g)试样于聚四氟乙烯坩埚中，加入少量水润湿，加入2 mL HCl、2 mL HNO3，盖上坩埚盖后置于控温电热板上加热分解，110 ℃加热1 h，取下坩埚盖，加入1 mL HF和1 mL HClO4，盖上坩埚盖，110 ℃加热2 h，升温至130 ℃，加热1 h，取下坩埚盖，升温至200 ℃，待高氯酸烟冒尽，取下，冷却，加入2 mL HCl(1+1)溶解盐类，移入25 mL塑料比色管中，用水稀释至刻度。同时做样品空白实验。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的选择

铷在火焰中电离比较严重，故使用原子吸收光谱法测定时必须加入硫酸钾作电离抑制剂，否则结果偏差较大。在HCl-HNO3-HF-HClO4溶样过程中，需要在加热过程中加盖分解样品。不加盖或加盖不严实时，易造成测试结果偏低[3-4]。

2.2 工作曲线制作

2.2.1原子吸收光谱法

取铷标准溶液0.0、1.0、2、3、4、5、6、8、10 mL于50 mL容量瓶中，加入1 mL H2SO4(1+1)、5 mL K2SO4溶液，稀释至刻度，则工作曲线的浓度为0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0、10.0 μg/mL，在原子吸收光谱仪780 nm处测定铷的吸光度，并绘制工作曲线。

2.2.2ICP-AES法

用不含待测元素的HCl(1+9)为低点，以铷(50.0 μg/mL)标准使用溶液为高点，做校准曲线,分析试样溶液。

2.3 检出限实验

原子吸收光谱法测定铷样品空白11次，测得空白溶液标准偏差为0.066 6 μg/mL,检出限0.2 μg/mL，线性相关系数R=0.999 8,在1.0～10.0 μg/mL线性关系良好。

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铷样品空白11次标准偏差为0.388 5 μg/mL，检出限为1.2 μg/mL，标准曲线相关系数为0.999 9。

2.4 精密度和准确度实验

取国家一级标准样品重复测定7次，通过计算偏差和相对标准偏差，相对标准偏差小于10%，符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)要求[5]，结果见表1。

取不同含量样品采用两种方法测定，比对结果符合重复分析相对偏差允许限RE≤20%的要求，结果见表2。

表1 精密度和准确度实验

表2 不同含量样品用两种方法测试结果

3 结论

原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法检出限均满足地球化学样品检测要求，在实际测定中，大批量样品宜采用多元素同时测定法，先做简便快速大面积扫描，再用原子吸收光谱法对低含量样品做进一步测定，这样既提高了测定效率，也保证了报出结果的准确性。原子吸收光谱法测定时，超过线性范围时需要对样品进行稀释测定，易使误差增大。样品含量低于电感耦合等离子体原子发射光谱法测定下限时，宜采用原子吸收光谱法测定结果报数。