金刚烷改性有机硅LED封装材料的制备与性能

冯亚凯，佟 琳，孙绪筠，韩 颖，刘东顺，谭晓华



金刚烷改性有机硅LED封装材料的制备与性能

冯亚凯1, 2，佟 琳1，孙绪筠3，韩 颖3，刘东顺3，谭晓华3

(1. 天津大学化工学院，天津 300350；2. 化学化工协同创新中心(天津)，天津 300072；3. 天津德高化成新材料股份有限公司，天津 300451)

随着大功率LED的不断发展，合成高性能LED封装材料成为目前研究的重点．有机硅树脂逐步替代应用广泛的环氧树脂跻身于高要求的封装领域中，但其仍存在缺陷，对有机硅树脂进行改性可以使其具有更加优异的性能，满足苛刻的LED封装要求．本文重点研究在分子中引入金刚烷基团对有机硅树脂进行改性．通过1-金刚烷甲醇和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应得到1-金刚烷甲醇丙基三甲氧基硅烷-3-氨基甲酸酯．以1-金刚烷甲醇丙基三甲氧基硅烷-3-氨基甲酸酯、三甲氧基乙烯基硅烷和二苯基硅二醇为原料，通过溶胶-凝胶缩合法合成了高折射率的金刚烷基苯基乙烯基硅树脂．通过核磁共振仪和傅里叶变换红外光谱对金刚烷基苯基乙烯基硅树脂的结构进行了表征．采用苯基含氢硅树脂在卡式催化剂的作用下进行固化，制得高折射率的金刚烷改性有机硅封装材料，并对固化后的材料进行透光性、硬度及热稳定性的测试．结果表明，该改性材料具有高折射率(1.57左右)、高硬度(50D～59D)、高透光率(400～800nm范围内在80%以上)、优异的耐老化性能(150℃老化48h透光率变化很小)和强的热稳定性，在LED封装领域具有广阔的应用前景．

金刚烷；苯基；有机硅；高折射率；LED封装

发光二极管(LED)因其能耗低、结构简单、寿命长和响应时间快等[1-4]多种优点被广泛用于照明、显示等领域．封装技术是LED照明实际应用中一个必要的环节，封装材料的性能对LED的亮度、外观和寿命有很大的影响．目前，用作LED封装的主要材料是环氧树脂和有机硅树脂．环氧树脂具有良好的透明度、优异的黏结力和机械性能[5]．然而，随着LED产品功率的不断增大，环氧树脂出现了许多无法忽视的缺点，如吸湿性强、易老化、耐热性差、在高温和短波光照下容易变色等[6-7]，已不能满足大功率封装的要求．具有优异的耐高低温性能、耐老化、耐紫外老化性能和良好热稳定性的有机硅树脂成为LED封装的理想材料[8]．

目前限制LED技术发展的主要障碍是封装材料的折射率普遍较低[9]，LED芯片的折射率一般在2.5～3.5之间，而传统的有机硅材料在1.4～1.5之间．芯片与封装材料折射率之间的差距直接影响LED的出光效率[10]，因此提高封装材料的折射率势在必行．通常采用在高分子骨架或侧链中引入高折射率的结构或基团来提高封装材料的折射率，如苯基、萘基等[11]．

金刚烷是一种具有高度对称性的笼型化合物[12]，这种特殊的刚性结构可以赋予改性后材料优异的性能．金刚烷桥头碳原子上的氢具有很高的化学活性，易被取代生成各种取代衍生物[13-14]．通过金刚烷衍生物和相关化合物的反应可以将体积大、刚性和热稳定性强的金刚烷基团引入聚合物分子的侧链或主链中，提高聚合物链的刚性、热稳定性并增强力学性能．同时金刚烷的刚性和三维尺寸有利于聚合物实现高自由体积、低吸湿性，并降低介电常数，提高可见光区的光学透明度[15]．因此，在封装材料中引入金刚烷取代基将改善聚合物的热性能和光学性能，从而得到高性能、高价值的材料．

本文首先通过1-金刚烷甲醇和3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷之间的反应合成1-金刚烷甲醇丙基三甲氧基硅烷-3-氨基甲酸酯(Ada-PTMS)，再以Ada-PTMS、三甲氧基乙烯基硅烷和二苯基硅二醇为原料采用非水解溶胶-凝胶法合成了带有金刚烷基、苯基及乙烯基特征官能团的金刚烷基苯基乙烯基硅树脂(APVS)．APVS树脂在卡式催化剂的催化下与甲基苯基含氢硅树脂进行硅氢加成反应，得到高折射率的金刚烷改性有机硅LED封装材料．

1 实验部分

1.1 实验原料

1-金刚烷甲醇(Ada-OH)和一水合氢氧化钡购自上海泰坦科技股份有限公司．二苯基硅二醇(DPSD)和3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷(IPTMS)购自北京华威锐科化工有限公司．三甲氧基乙烯基硅烷(VTMS)购自天津市希恩思生化科技有限公司．甲苯购自天津市元立化工技术有限公司．异辛酸亚锡购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司．甲基苯基含氢硅树脂(含氢量7%)购自浙江润和新材料有限公司．卡氏催化剂购于郑州阿尔法化工有限公司．所有化学药品除标明纯度外均为分析纯，其中甲苯经除水后使用，其余药品均未经处理直接使用．

1.2 1-金刚烷甲醇丙基三甲氧基硅烷-3-氨基甲酸酯的制备

在三口烧瓶中加入一定量的1-金刚烷甲醇和3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷，并加入一定体积的甲苯作反应溶剂，将恒温油浴升至70℃，氮气氛围下搅拌一段时间后加入催化剂异辛酸亚锡反应24h．反应完成后，用旋转蒸发器除去甲苯，得到无色透明的液 体[16]．合成流程如图1(a)所示．

1.3 金刚烷基苯基乙烯基硅树脂的制备

向装有氮气保护装置的三口烧瓶中按不同投料比加入1-金刚烷甲醇丙基三甲氧基硅烷-3-氨基甲酸酯、三甲氧基乙烯基硅烷和二苯基硅二醇，以及一定量的催化剂一水合氢氧化钡．升温至100℃，反应12h．待反应完毕，将所得产物过滤以除去一水合氢氧化钡．最后将产物置于真空干燥箱中进一步除去杂质，得到透明的黏稠液体．合成流程如图1(b)所示．

图1 Ada-PTMS和APVS树脂的合成

1.4 高折射率有机硅封装材料的制备

采用硅氢加成反应进行树脂的固化，其中苯基含氢硅树脂和金刚烷基苯基乙烯基有机硅树脂按(Si—H)∶(Si—Vi)为1.2∶1称取后混合均匀．加入卡氏催化剂搅拌均匀后置于干燥箱中进行脱泡．脱泡完成后倒入相应模具中进行硫化，硫化条件：100℃/1h，150℃/2h．

1.5 金刚烷基苯基乙烯基硅树脂及固化产物的表征

采用核磁共振仪(AVANCE III HD 400MHz，美国布鲁克公司，CDCl3作溶剂)和傅里叶变换红外光谱(AVATR360，美国尼高力仪器公司)通过溴化钾压片法对1-金刚烷甲醇丙基三甲氧基硅烷-3-氨基甲酸酯和金刚烷基苯基乙烯基有机硅树脂的结构进行了表征．采用阿贝折光仪(WYW-2，上海仪电物理光学仪器有限公司)测试树脂的折光指数．采用邵氏硬度计(LX-D，上海精密仪器表有限公司)测试固化样品的硬度．采用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2550，岛津中国有限公司)测量固化样品的透光率．采用热重分析仪(TA Q5000，美国TA公司)测试样品的热稳定性．

2 结果与讨论

2.1 金刚烷基苯基乙烯基硅树脂结构的制备

为了提高有机硅封装材料的折射率和硬度，将金刚烷基团引入聚硅氧烷分子链的侧链上，并引入苯基基团提高封装材料的热稳定性．在卡氏催化剂的作用下，以乙烯基聚硅氧烷为基础聚合物，含Si—H的聚硅氧烷为硫化交联剂，通过硅氢加成反应得到改性有机硅材料．通过改变Ada-PTMS、DPSD和VTMS的原料配比，制得一系列不同金刚烷和乙烯基含量的APVS树脂，原料配比如表1所示．

表1 APVS树脂的原料配比及折射率

Tab.1 Molar feed ratios and refractive index of APVS resin

注：Ph/R为硅原子上所连苯基的数目和所连全部烃基的百分比．

2.2 1-金刚烷甲醇丙基三甲氧基硅烷-3-氨基甲酸酯结构的表征

2.2.1 Ada-PTMS的核磁表征

Ada-PTMS的核磁共振氢谱图如图2所示，化学位移0.7处的峰为与硅原子直接相连的亚甲基上的氢的特征峰，1.5～2.0处的峰为金刚烷分子中的氢所出的峰，3.2处的峰是与—NH—相连的亚甲基上氢的特征峰，3.6处的峰为甲氧基上的氢的峰，3.7处的峰为与金刚烷基团相连的亚甲基上氢的峰．以上结果表明，Ada-PTMS化合物已成功合成．

图2 Ada-PTMS的核磁共振氢谱图

2.2.2 Ada-PTMS的红外光谱表征

图3为Ada-PTMS的红外光谱图，从图中可以看出，位于2274cm-1处—NCO基团不对称伸缩振动的特征吸收峰消失，而在1708cm-1处C＝O基团的伸缩振动出现强吸收峰．证明Ada-OH与IPTMS已反应完全．此外，N—H键吸收峰出现在1530cm-1处，C—N键的特征吸收峰位于1249cm-1处．在1091cm-1和3005～2789cm-1处的特征峰分别为Si—O—C键和C—H键的特征吸收峰．红外光谱和核磁结果共同表明，已成功地合成了Ada-PTMS．

图3 Ada-PTMS的红外光谱图

2.3 金刚烷基苯基乙烯基硅树脂结构的表征

2.3.1 APVS树脂的核磁表征

图4是APVS-2树脂的核磁共振氢谱图，其中位于5.8化学位移处的为碳碳双键上氢的特征峰，7.2～7.6的多重峰为苯环上氢的质子峰，化学位移1.5～2.0处的峰为金刚烷上氢的峰[17-18]．以上3种峰的存在证明了产物中乙烯基、苯基和环氧基的存在．同时Ada-PTMS和VTMS中甲氧基上氢的特征峰明显减弱，说明3种原料已经进行了溶胶-凝胶反应，成功合成了金刚烷基苯基乙烯基有机硅树脂．

图4 APVS-2树脂的核磁共振氢谱图

2.3.2 APVS树脂的红外光谱表征

APVS树脂的红外光谱图如图5所示，在1100～1020cm-1处出现强而宽的吸收峰，这是硅氧烷键(Si—O—Si)的反对称伸缩振动峰，这表明Si—OCH3和硅羟基之间的缩合反应成功进行．同时位于3400～3200cm-1的Si—OH的特征吸收峰反应后消失进一步证明了3种单体的成功反应．位于3051cm-1处的特征吸收峰是DPSD中苯环上C—H的伸缩振动峰，1962～1775cm-1多重吸收峰是单取代苯的C—H面外和C＝C面内弯曲振动的吸收峰，而出现在1594cm-1和1429cm-1处的吸收峰是苯环骨架面内振动峰[19]．Ada-PTMS中C＝O键的伸缩振动峰在1720cm-1处出现，出现在1632cm-1处的VTMS中的C＝C双键的伸缩振动峰已经消失，表明C＝C键已反应完全[20]．红外光谱的结果与核磁结果一致，可以证明APVS树脂的成功合成．

图5 APVS树脂的红外光谱图

2.4 金刚烷基苯基乙烯基硅树脂的折射率

折射率是影响封装材料封装效率和产品可靠性的一个重要的光学特性，提高封装材料的折射率可有效减少折射率物理屏障带来的光子损失，提高材料取光效率[21-22]．在材料中引入苯环是提高其折射率的有效方法．在本次研究中，在引入苯基的同时将高折光基团金刚烷基引入有机硅树脂中，探究其对树脂折射率的影响．不同原料比的APVS树脂的折射率如表1所示．从表中数据可知，未添加金刚烷基的有机硅封装材料折射率为1.5682，随着金刚烷含量的增加树脂的折射率线性增加，由1.5682到1.5789．结果表明，金刚烷基的引入是提高聚合物复合材料折射率的有效途径．

2.5 固化后封装材料的透光率

封装材料的透光率的大小直接影响LED的取光效率[23-24]．不同金刚烷含量的有机硅封装材料的透光率如图6所示．APVS树脂具有良好的透光率，在450nm处，样品APVS-2、APVS-3和APVS-4的透光率均在90%以上，样品APVS-0和APVS-1的透光率稍低，在85%左右．满足LED封装材料对透光率的要求．

图6 固化APVS树脂的透光率

2.6 固化后封装材料的硬度

封装材料可以保护芯片免受外界环境的干扰，维持芯片的正常工作，这就需要封装材料具有一定的硬度来抵抗外界冲击．影响封装材料硬度的因素主要是交联密度的大小以及刚性基团的含量．APVS树脂引入了两种刚性基团——苯基和金刚烷基．图7是以甲基苯基硅树脂为交联剂，卡式催化剂催化的不同样品的硬度．因为苯基及金刚烷基的引入，样品的硬度均在50D以上．其中，固化后的APVS-0树脂具有54D的邵氏硬度，固化后的APVS-1树脂虽然引入了金刚烷基团，但是因为乙烯基含量减少而导致树脂交联密度降低，所以硬度比未添加金刚烷基团的材料小．随着金刚烷含量的不断增加，固化后树脂材料的硬度线性增加．表明金刚烷作为刚性基团引入封装材料中对提高硬度有着积极的作用．

图7 固化APVS树脂的硬度

2.7 固化后封装材料的热稳定性

固化后有机硅封装材料的热失重曲线如图8所示．从图中可以看出，固化后的树脂起始分解温度均高于270℃，样品剩余残留物质的质量占原始质量分数均大于30%．这说明固化后的封装材料具有良好的耐热性能．固化后的APVS-0树脂热失重5%时的温度为387℃，而固化后APVS-1、APVS-2、APVS-3和APVS-4热失重5%时温度分别为323℃、301℃、299℃和273℃[25-26]．随着金刚烷含量的增加，热失重5%的温度反而降低，这是因为在引入金刚烷基团的同时生成了氨基甲酸酯键，其降解温度较低，所以随着金刚烷比例的越来越大，树脂中氨基甲酸酯的含量随着提高，进而导致了材料分解温度的降低，该研究结果和文献[27]报道的聚氨酯材料热降解性能相一致．但是材料仍然具有优异的耐热性能，可用于LED封装领域．

3 结 语

以非水解溶胶-凝胶缩合法制备了含金刚烷基、苯基和乙烯基的高折射率的金刚烷基苯基乙烯基硅树脂．由于在硅氧主链的侧基上引入了金刚烷，极大地提高了APVS树脂的部分性能．随着金刚烷含量的增加，树脂的折射率提高，最高可达1.5789．采用甲基苯基硅树脂固化后的材料具有较高的硬度，当金刚烷基团所占比例为13.62%时硬度为59D．同时还具有优异的透光性，虽然引入金刚烷后固化产物的热性能降低，但是材料整体仍具有良好的热稳定性，满足LED封装材料的要求．证明了金刚烷引入有机硅封装材料的可行性，该材料有望应用于LED封装领域．

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(责任编辑：田 军)

Preparation and Performance of Adamantane-Modified Silicone Materials for LED Encapsulation

Feng Yakai1, 2，Tong Lin1，Sun Xujun3，Han Ying3，Liu Dongshun3，Tan Xiaohua3

(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China； 2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300072，China； 3. Tecoré Synchem Electronic Materials Company Limited，Tianjin 300451，China)

With the development of high-power LED，synthesis of high-performance LED encapsulation materials has become the focus of current research. Silicone resin is gradually replacing the widely used epoxy resin in the high-requirement packaging field, but it still has some defects. The modification of the silicone resin can make the packaging material perform better and meet the demanding requirements of LED encapsulation. The present study focuses on the preparation of high-performance adamantane-modified silicone resin for LED encapsulation by introducing adamantane into the molecule. Here 1-adamantane methanol propyltrimethoxysilane-3-urethane was synthesized via the reaction between 1-adamantane methanol and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane. High-refractive index adamantane-based phenyl vinyl-silicone resins for LED encapsulation were synthesized by the sol-gel condensation of 1-adamantane methanol propyltrimethoxysilane-3-urethane，vinyltrimethoxysilane and diphenylsilanediol. The adamantane-based phenyl vinyl-silicone resins were characterized using proton nuclear magnetic resonance and Fourier transform infrared spectroscopy. The high-refractive index adamantane-modified silicone materials for LED encapsulation were cured by methylphenyl hydrogen containing silicone resin curing agent and Pt Karstedt’s catalyst. Their transparency，hardness，and thermal resistance properties were measured，and the results showed that the modified material exhibited high refractive index (about 1.57)，high hardness (50D—59D)，high transparency (above 80% in the range from 400 to 800nm)，excellent thermal-aging property(small change after thermal aging at 150℃ for 48h)，and excellent thermal stability，which has broad application prospects in the field of LED encapulation.

adamantane；phenyl group；silicone；high-refractive index；LED encapsulation

TQ322；X52

A

0493-2137(2019)02-0129-07

2018-04-08；

2018-05-30.

冯亚凯（1966—  ），男，博士，教授.

冯亚凯，yakaifeng@tju.edu.cn.

天津市科技计划资助项目(16ZXCLGX00010，16YFZCGX00280)；国家自然科学基金资助项目(51673145，31370969).

10.11784/tdxbz201804020

the Science and Technology Support Program of Tianjin，China(No.16ZXCLGX00010，No.16YFZCGX00280)，the National Natural Science Foundation of China(No.51673145，No.31370969).