RGO/g-C3N4/MoS2复合材料的制备及其光催化性能

钟梓俊 许若鹏 黄浪欢 谭绍早 罗梓蓉

（暨南大学化学与材料学院化学系，广州 510632）

0 引 言

能源枯竭和环境污染一直是当今世界面临的两大难题。半导体光催化技术因具有清洁无污染等优点，在分解水制氢以及有机物污染物降解等领域有着广阔的应用前景[1-3]。然而，高效稳定的光催化材料的合成仍然是制约光催化技术实用化的关键。

近年来，二维半导体材料受到人们的广泛关注[4-6]。石墨相氮化碳（g-C3N4）作为其中的一员，因具有良好的化学稳定性、热稳定性和较为合适的价带、导带位置，被认为是较有前途的光催化剂[7]。然而，g-C3N4存在比表面积低，光生载流子易复合等缺点，极大地抑制了其发展。因此，近年来关于g-C3N4的研究主要集中在对g-C3N4进行改性以提高其光催化活性方面[8-12]。其中，与其他半导体复合是较为常见的一种手段。由于MoS2具有可变的能带分层结构，并且和g-C3N4的能级非常匹配，能够有效地增强可见光吸收并加速光生电子-空穴对的分离，将其与g-C3N4复合一直是此方面的研究热点[13]。此外，在光催化领域，亦有研究者将还原氧化石墨烯（RGO）与半导体光催化剂相复合，形成纳米复合光催化材料，利用RGO能够增加光催化剂的比表面积，促进光生载流子的分离的特点，提高复合材料的光催化活性[14-18]。

为了进一步提高g-C3N4的光催化性能，以三聚氰胺为前驱体，利用热解法合成了g-C3N4，在此基础上，水热处理GO，MoS2和g-C3N4的混合溶液，获得RGO/g-C3N4/MoS2复合材料，对所获得复合材料的结构和形貌进行了表征分析，并考察了其在可见光辐照下光催化降解亚甲基蓝的光催化活性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯（GO）[19]，MoS2是由质量比为 1∶2 的钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）和硫脲（CH4N2S）在700℃的马弗炉煅烧2 h所得。RGO/g-C3N4/MoS2通过热解-水热两步法制备而成。如图1，首先，取0.2 g的MoS2和2 g的三聚氰胺于研钵中充分研磨，置于550℃，升温速度为5℃·min-1的管式炉中保温2 h，并通入N2保护。待反应结束后，经过洗涤、干燥后得到复合材料g-C3N4/MoS2，记为 CNM。 随后,取 20 mLGO 溶液（4 mg·mL-1）超声20 min使其成为均匀溶液。向溶液中加入0.15 g的g-C3N4/MoS2粉末，超声2 h使其分散均匀。将溶液转移到高压反应釜中，水热180℃下反应6 h。冷却至室温，将水凝胶取出，用去离子水浸泡12 h以除去杂质，冷冻干燥得到气凝胶，记为GCM。

1.2 催化剂的表征

采用MSAL-XD2型X射线粉末衍射仪进行XRD分析，测试电压36 kV，电流20 mA，Cu靶Kα射线（λ=0.154 1 nm）作为辐射源，扫描速率为4°·min-1，扫描范围为 5°～80°；采用 Thermo Nicolet-6700傅里叶红外光谱仪（FTIR）对样品进行红外光谱分析，扫描次数 32次，测试范围 4 000～400 cm-1；采用JEOLJEM-7600F场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察样品的微观形貌，测试电压为15 kV；采用Philips Tecnai-10透射电镜（TEM）以及JEOL 2010高分辨透射电镜（HRTEM）表征样品的微观形貌，测试加速电压为200 kV；采用Hitachi 330型紫外可见漫反射分光光度计（UV-Vis）进行紫外-吸收光谱测试，扫描范围 200～800 nm；采用 F-4500 型荧光光谱仪（PL）对样品进行荧光光谱分析，激发波长为370 nm；X射线光电子能谱（XPS）由ESCALAB-250型光电子能谱仪测定，X射线源采用Al靶Kα射线；用Bruker E500 ESR光谱仪记录粉末中的h+，水中的O2-和含有5,5-二乙基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）的甲醇中的·OH的ESR信号，调制频率为100.00 kHz，调制幅度为2.00 G，扫描宽度为100.00 G，时间常数为40.960 ms，转换时间为 40.00 ms，扫描时间为 80.720 s；采用TOC-LCPH型总有机碳（TOC）分析仪检测反应溶液中的总有机碳；采用4000-Q-TRAP型液相质谱仪（LC/MS）进行中间产物分析，质谱仪配备有电喷雾（ESI）电离源并以正离子操作，操作电压为5.5 kV。

图1 GCM的制备的示意图Fig.1 Schematic illustration of the preparation of the GCM

1.3 催化剂的评价

以300 W的氙灯（北京中教金源）为光源，使用滤光片（λ＜420 nm）除去光源中的紫外光。将50 mg光催化剂加入到100 mL的亚甲基蓝溶液（MB，30 mg·L-1）中。光照前溶液在黑暗中磁力搅拌2 h以达到吸附-脱附平衡。光照过程中每20 min取5 mL样液，离心取上层清液置于紫外-可见分光光度计中测量λ=664 nm处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 RGO/g-C3N4/MoS2的结构分析

图2是样品的XRD图。图中g-C3N4在12.93°和27.6°处的 2 个特征峰，分别对应于 g-C3N4的（100）和（002）晶面（PDF No.50-1250）[20-21]。 MoS2的 XRD 图与标准卡片（PDF No.37-1492）基本一致。 对于RGO，其25°的衍射峰对应于其（002）晶面[22]。值得注意的是，在复合物CNM和GCM中均观察到了g-C3N4和MoS2的特征衍射峰，这说明g-C3N4和MoS2成功复合。此外，GCM没有观察到RGO的衍射峰，可能是由于石墨烯发生层间剥离，重新堆叠后其层间的无序度增加。

图2 g-C3N4,MoS2,RGO,CNM和GCM的XRD图Fig.2 XRD patterns of g-C3N4,MoS2,RGO,CNM and GCM

为了确定样品分子中的化学键或官能团，对样品进行了红外表征。如图3所示，在g-C3N4的图谱中，其1 630、1 320和1 240 cm-1处的峰对应于CN杂环化合物的伸缩振动，而808 cm-1的峰则对应于均三嗪NH的呼吸峰[23]。在MoS2的图谱中，467 cm-1的吸收峰归因于Mo-S键的形成，其它在1 624、1 120、603 cm-1的峰则归属于片层MoS2[24]。在CNM的图谱中，存在g-C3N4与MoS2的特征吸收峰，说明g-C3N4和MoS2成功复合。而在GCM的图谱中，未发现含氧官能团，且与CNM的图谱基本一致，表明GO被还原成RGO，同时在复合RGO后CNM的表面官能团特性未发生明显变化。

图4（a）是GCM的XPS全谱图，结果表明样品只含 C、N、O、Mo、S 等元素， 含量分别为 50.35%、40.19%、5.7%、1.63%、2.14%（n/n）。 图 4（b）是 GCM 的C1s高清图谱，通过拟合分峰得到284.7、285.5、288.1和288.5 eV四个峰。其中284.7 eV的峰来自类石墨的C-C键的sp2杂化[13]，285.5和288.1 eV的峰分别归属于 RGO中的 C-OH和 C-OOH[25]，而288.5 eV处的峰则归属于氮化碳（N-C=N）均三嗪的sp2杂化。GCM 的 N1s图谱（图 4（c））可以拟合成 3 个峰，结合能分别是398.7、399.9和401.1 eV。其中398.7 eV处的峰归属于sp2杂化的N原子（C-N=C），399.9 eV处的峰归属为连接环状结构的N原子（N-（C）3），而401.1 eV处的峰则可能归属于层状结构边缘的氨基中的 N 原子 （（C）2-N-H）[26]。 与 CNM 的 XPS图谱（图 4（d～e））对比，GCM 的 C1s 和 N1s 出峰位置都略有增高，这可能是高导电性RGO的引入导致CNM周围的电荷密度降低，从而增强了其内部的结合能[27]。

图3 g-C3N4,MoS2,CNM和GCM的红外图谱Fig.3 FT-IR spectra of pure g-C3N4,MoS2,CNMand GCM

2.2 RGO/g-C3N4/MoS2的形貌分析

图5 是样品的SEM图。图5（a）是片层堆叠成块状的微米级别的 g-C3N4，图 5（b）是纳米片层的 MoS2。图5（c）是前期制备出的特殊形貌的CNM，2种片层形貌的样品有效地复合在一起，MoS2片层穿插在g-C3N4的片层之中。图5（d）是水热法制备的多孔的RGO。 从 GCM 的 SEM 图（图 5（e））中可以看出，CNM能均匀地负载在RGO的表面上。

图6是GCM 样品的TEM 图。在图 6（a）中，可以清晰地看到尺寸大概为1～2μm的负载物负载在石墨烯片层上。而在图6（b）中，可以清楚地看到3种材料的复合，其中MoS2的小片层从g-C3N4的片层中伸出，与SEM中看到的形貌相对应。图6（c）则是GCM的HRTEM图，由图可见，MoS2的晶格条纹（0.23 nm）对应于它的（104）晶面（PDF No.37-1492）。

图4 GCM 的 XPS 图谱:（a）全谱图,（b）C1s图谱,（c）N1s图谱;CNM 的 XPS 图谱;（d）C1s,（e）N1sFig.4 XPSspectra of survey （a）,C1s （b）and N1s （c）of the GCM;XPSspectra of C1s （d）and N1s （e）of the CNM

2.3 RGO/g-C3N4/MoS2的光谱分析

图7 （a）为各样品的紫外可见漫反射图谱。可以看出，各样品均能响应可见光。根据测试结果，用（Ahν）2对hν作图，其中A为紫外可见漫反射的吸光度，h 为普朗克常量，ν为入射光子频率，hν=1 240/λ,λ为入射光波长，可估算出 g-C3N4，MoS2，CNM和GCM的禁带宽带分别为2.51，1.86，2.12和1.79 eV。利用荧光光谱仪对不同样品中光生电子-空穴的分离效率进行了分析，结果如图7（b）所示。由图可见，g-C3N4在445 nm附近有很强的荧光发射峰，而MoS2的PL峰比较低是因为MoS2粉末颜色太深所致。很明显，CNM和GCM的发光强度明显低于纯的g-C3N4，且复合了RGO的GCM的发光强度最低。这种现象可归因于g-C3N4和MoS2之间因RGO引入而发生了有效的电荷转移，从而抑制了材料光生电子-空穴对的复合，这对提高材料的光催化降解性能有利[28]。

图5 （a）g-C3N4,（b）MoS2,（c）CNM,（d）RGO 和（e）GCM 的 SEM 图Fig.5 SEM images of（a）g-C3N4,（b）MoS2,（c）CNM,（d）RGO and （e）GCM

图6 GCM 的 TEM （a,b）和 HRTEM （c）图Fig.6 TEM （a,b）and HRTEM （c）images of GCM

图7 g-C3N4,MoS2,CNM和GCM的（a）紫外可见漫反射图谱和PL图谱（b）Fig.7 （a）UV-Vis diffuse reflectance spectra and （b）photoluminescence emission spectra of g-C3N4,MoS2,CNM and GCM

2.4 RGO/g-C3N4/MoS2的光催化性能测试

样品的光催化活性通过在可见光照射下降解MB（100 mL 30 mg·L-1）来测试，如图 8 所示，图中 C0为MB的初始浓度，C0′为吸附-解吸平衡后的MB浓度，C为光照一段时间后MB的浓度。空白实验表明，仅有光照无催化剂时，亚甲基蓝溶液的浓度几乎没有变化，表明亚甲基蓝具有良好的稳定性。由图8（a）可见，在暗反应中GCM对于亚甲基蓝的吸附性能弱于RGO和MoS2，这是因为在GCM中，原有材料的活性位点相应减少。然而，在可见光照射下，吸附性能较差的GCM拥有着优异的光催化降解能力，经过2 h的照射时间，GCM对亚甲基蓝的降解率能达到 97%。图 8（b）为根据一阶动力学方程-ln（C/C0′）=kt，由-ln（C/C0′）对时间 t作图得到光照条件下光催化剂对亚甲基蓝的降解动力学曲线，由直线的斜率可得到速率常数k。计算表明，GCM的光催化降解性能最强,其反应速率常数达到0.028 09 min-1。为了进一步了解光催化剂的矿化性质，对GCM降解亚甲基蓝进行TOC测试 （TOC0为光照前MB的TOC初始浓度）。如图8（c）所示，2 h的光照时间后，TOC去除率已达到70%。证明大多数染料分子在光降解过程中被矿化。图8（d）为样品的循环性能测试结果，GCM在5次循环反应过程后仍然能够保持93.2%的降解率，表明该样品具有良好的重复使用性能。

图8 不同样品在可见光照射下（λ＞400 nm）对亚甲基蓝的光降解曲线（a）和速率常数曲线（b）;GCM中MB的TOC去除率曲线（c）和循环测试曲线（d）Fig.8 Photocatalytic degradation （a）and the photodegradation plots with the apparent reaction rate constants k （b）of different samples under visible light for the photodegradation of MB （λ＞400 nm）;TOCremoval of MB （c）and cycling runs of GCM （d）

通过LC/MS对降解亚甲基蓝的中间产物进行分析。如图9所示，对于未反应的MB溶液，谱图在m/z=284.0处存在1个强峰，对应的是亚甲基蓝的特征峰[29]。光照1 h后，该峰相对减弱，同时出现一些新峰，这表明亚甲基蓝在降解期间产生了中间体。根据其质量推测，在亚甲基蓝降解过程中通过去甲基化裂解形成天青A、天青B和天青C（m/z分别为256.0、270.0和242.0）[30]，同时也表明甲基和N原子之间的N-C键容易被破坏。光照2 h后，上述出现的峰基本都消失了，证明亚甲基蓝已经基本降解完成。（m/z=274.1处的峰，来自于测试过程中加入的杂质。）

图9 光照1和2 h后亚甲基蓝降解中间产物的LC/MS谱图Fig.9 LC/MSspectrum of MB and MB degradation products using GCM after visible light irradiation for 1 and 2 h

为了确定该光催化过程中的主要活性物质，对样品进行了具有DMPO技术的ESR测试。如图10（a,b）所示，当样品暴露于可见光时，分别在水和甲醇溶液中检测到典型的·O2-和·OH信号，而在黑暗中没有观察到信号。DMPO-·O2-的ERS信号具有4个特征峰，证明了GCM导带中的光生电子可在光降解期间转化为·O2-自由基。 与 DMPO-·O2-相比，DMPO-·OH的信号在可见光下相对更弱，表明·OH在光催化过程中起部分作用，·O2-是主要的光催化活性基团。此外，在光照下h+的峰强度比在黑暗中强得多（图 10（c）），这表明 h+在增强的光催化性能中也起着至关重要的作用。

2.5 RGO/g-C3N4/MoS2的光催化性能机理分析

图11为GCM的光催化机理示意图。因为MoS2和g-C3N4之间有着匹配的能带结构，在光照条件下，MoS2和g-C3N4都能激发光生电子和空穴。由于g-C3N4的导带位置高于MoS2的导带，g-C3N4受激产生的电子通过RGO迅速传递到MoS2的导带上。同时，MoS2价带上的空穴则通过RGO传递到g-C3N4的价带上[31]。随后g-C3N4的导带进一步将电子传导到RGO片层上，以多步电子传导代替一步电子传导，从而延长电子与空穴的分离时间。在这里，由于RGO拥有出色的导电性能，能够充当g-C3N4和MoS2中间的电子传输媒介。载流子迁移到催化剂的表面生成羟基自由基和超氧自由基与水中的有机染料分子迅速反应，达到降解的效果。因此这种三元复合物的形成有效降低了电子-空穴的复合率，从而极大提高了其光催化效率。

图11 GCM复合材料光催化降解机理图Fig.11 Scheme of photocatalytic mechanism of GCM

3 结 论

通过热解-水热两步法成功合成了g-C3N4/MoS2/RGO复合材料，该复合材料在可见光照射下，对亚甲基蓝具有良好的降解效果。由于g-C3N4与MoS2相匹配的能带结构，使得它们形成稳定的异质结，在此基础上复合RGO，作为整个材料的电子传输媒介，能够有效的增强其光生电子-空穴的分离，使得光生电子和空穴在材料表面能够得到较大程度的累积，从而增强材料的光催化降解性能。此外，样品经5次循环，光催化活性仍然能够保持93.2%，该结果对提高光催化剂的活性具有重要的意义。