稀土Ce掺杂花状SnO2分级结构的制备与气敏性能

(昭通学院物理与信息工程学院，云南昭通 657000)

挥发性有机化合物(VOCs)广泛存在于石油化工、室内装修以及各工业生产车间，它们来源广泛，不仅污染环境，也对人体的健康造成巨大的威胁，对有毒有害VOCs气体的精确检测尤为重要。SnO2作为一种重要的无机气敏材料，已广泛应用于气体传感器。但传统的、单一的SnO2气敏材料因选择性差、灵敏度低和工作温度高而限制了其应用。为进一步提高材料的物理化学性能，纳米化和掺杂成为了国内外研究热点。对SnO2进行掺杂提高气敏性能的报道很多[1-5]，结果均表明掺杂后材料具有较好的灵敏度[6]、选择性[7]、重复性[8]、稳定性[1]或响应-恢复特性[9]等。对SnO2进行稀土Ce掺杂提高气敏性能的研究已见报道，Lian等[10]对纳米SnO2颗粒进行稀土Ce掺杂并研究了其对丙酮的气敏性能，研究结果表明，质量分数5%Ce掺杂SnO2具有高的比表面积，高灵敏度 (270℃工作温度下，对体积分数为50×10-6的丙酮气体，灵敏度高达50.5)以及好的稳定性和重复性。Jiang等[11]对SnO2薄膜进行稀土Ce掺杂，结果表明，其对丁酮具有好的选择性和灵敏度，掺杂能够降低材料对丁酮气体的最佳工作温度，掺杂前为270℃，掺杂后是210℃。Qu等[12]合成了珊瑚状的SnO2，通过稀土Ce掺杂，材料对甲苯气体具有高的灵敏度、选择性和稳定性，将元件放置两个月后，材料对气体的灵敏度依然与之前的测试结果相似。

SnO2分级结构除具有一般纳米材料的性质外，它还具有较大的比表面积和特别的空间孔道，比单一构成单元具有更加优异的性能。已报道的SnO2分级结构有很多[13]，但均要在一定的基底[14]、模板[15]、表面活性剂(如CTAB[16]、尿素[17]等)或碱性溶液[18]中才能合成，合成工艺相对冗长而繁杂。

综上可知，通过掺杂或优化材料的微观结构可以提高SnO2气敏材料的气敏性能。分级结构比单一构成单元具有更加优异的性能，并且稀土Ce掺杂能提高材料对气体的气敏性能，因此本文介绍一种不需要基底模板、不需使用活性剂或其他溶剂，成功合成新颖结构的花状SnO2分级结构，并对它进行稀土Ce掺杂研究其气敏性能。

1 方法与实验

1.1 试验与器材

锡酸钠(Na2SnO3·4H2O)，中国医药上海化学试剂有限公司;无水乙醇(C2H5OH)，安特食品股份有限公司;七水氯化铈(CeCl3·7H2O)，丽港稀土实业有限公司。以上均为分析纯，蒸馏水由实验室制得。

1.2 表征与性能测试

采用X射线衍射仪(D/MAX-3B型铜靶，日本Rigaku公司)作物相分析，扫描电子显微镜(Quanta 200 FEG，FEI公司)作样品形貌分析，能量分散X射线谱 (EDX，荷兰FEI公司)作元素成分分析。采用气敏元件老化台(长征无线电厂)进行元件老化，气敏传感器测试仪(贵研金峰科技有限公司)通过静态配气法进行气敏性能测试。

1.3 实验方法

1.3.1 SnO2分级结构的合成

用电子天平称取0.667 g四水锡酸钠(Na2SnO3·4H2O)分析纯溶解在20 mL的蒸馏水中搅拌0.5 h后把溶液转移到100 mL高压釜内衬中，往其中加入60 mL无水乙醇，用手缓慢进行摇匀，将內釜盖好装入高压釜，并将其放入210℃的烘箱中保温48 h，经过洗涤干燥后即可获得未掺杂产物。

1.3.2 Ce掺杂SnO2分级结构的合成

用电子天平称取0.667 g四水锡酸钠(Na2SnO3·4H2O)分析纯溶解在10 mL的蒸馏水中搅拌0.5 h使锡酸钠分散均匀，用氯化铈(CeCl3·7H2O)配置含稀土元素Ce的溶液，稀土元素Ce与锡的摩尔比为3∶100;将配置好的稀土元素溶液加入到已经分散均匀的锡酸钠溶液中并继续加入蒸馏水共配成20 mL混合溶液，磁力搅拌1 h后加入60 mL无水乙醇摇匀，将內釜放入210℃的烘箱中保温48 h，经过洗涤干燥后即可获得产物。

1.3.3 花状SnO2分级结构器件的制备

元件的制作过程主要分为涂管、烧结、焊接和老化与测试四个步骤。将所制备的样品与乙醇溶液混合研磨30 min左右调成糊状，采用旋转涂敷法均匀涂于氧化铝陶瓷管上，且样品要全部覆盖住电极;将制备好的样品放在陶瓷舟中阴干后放入烧结炉中500℃烧结1 h;将上述样品制成烧结型旁热式结构，并在300℃左右的工作环境下老化2周;将老化后的元件接入测量电路中，用气敏传感器测试仪(贵研金峰科技有限公司)通过静态配气法进行气敏性能测试。通过测试元件在空气中的电阻Ra和在特定气氛中的电阻Rg来计算其灵敏度β(β=Ra/Rg)。气敏元件在吸附和脱附过程中达到总电阻变化的90%所需要的时间分别定义为响应时间和恢复时间。

2 结果与讨论

2.1 产物的XRD分析

图1为未掺杂与掺杂量为原子分数3%稀土Ce(简称3%Ce)掺杂合成的SnO2的XRD图谱，由图可知，掺杂前后的反射峰均特别尖锐，说明所合成的SnO2结晶性好。主要衍射峰均符合金红石结构SnO2(JCPDS卡号:77-0447)，且出现了新相Ce5Sn4，(111)峰发生移动，(101)峰、(200)峰、(002)峰等峰变宽，说明 Ce溶于SnO2的金红石结构之中，阻止了 SnO2晶粒的生长[19]。Ce的掺入，SnO2逐渐达到饱和，多余的Ce原子和SnO2形成了新相Ce5Sn4峰。采用谢乐公式计算掺杂前后合成晶粒的大小，未掺杂样品的平均晶粒大小为15.67 nm，3%Ce掺杂 SnO2的平均晶粒大小为15.01 nm，从计算结果可以看出，掺杂Ce的样品，晶粒大小相对减小，说明稀土Ce的掺杂，一定程度抑制了SnO2晶粒的生长。

图1 花状SnO2分级结构的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of flower-like SnO2hierarchical structure

图2为3%Ce掺杂的SnO2样品的X射线图谱，由图可知，样品的表面化学成分除了有Sn、O两种元素之外，还有稀土元素Ce，由检测结果可知，Ce的原子百分数为2.61%，属于实验误差内，再次说明稀土元素Ce已掺入到花状分级结构当中。

2.2 花状SnO2分级结构的SEM形貌分析

笔者所在课题组在前期的工作中，已采用超声辅助水热的方法合成了花状SnO2分级结构[20]，如图3(a)所示，从图中可以看出，经过超声处理的SnO2分级结构由纳米棒阵列组合而成。本文未经超声处理，只需一步就水热合成花状SnO2分级结构，如图3(b)所示，从图中可以看出，未经过超声处理就能合成花状SnO2分级结构，组成花状结构的纳米棒相对稀疏与残缺，略微参差不齐。对SnO2分级结构进行3%Ce掺杂，掺杂后的SEM结构图如图3(c)所示，从中可以看出纳米花中的纳米棒阵列局部受到破坏，对其表面进行放大如图3(d)所示，纳米花表面主要由一些残缺短小的纳米棒组合而成。由此可知，稀土Ce掺杂后对SnO2形貌没有特别大的改变，合成的材料依然是花状分级结构，相比未掺杂材料，稀土Ce掺杂从一定程度上抑制了纳米棒的生长。

图2 SnO2掺杂Ce的EDX图谱Fig.2 EDX pattern of SnO2doped by Ce

3 Ce掺杂花状SnO2分级结构的气敏性

3.1 稀土Ce掺杂前后元件的灵敏度关系

乙醇、异丙醇、甲醇、甲醛、丙酮、苯是常见的挥发性有机化合物。图4为Ce掺杂量为原子分数0，3%的元件对不同气体的灵敏度。在4.5 V加热电压下对体积分数为200×10-6的不同气体进行测试，被测试的气体包括:甲醇、乙醇、异丙醇、甲醛、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、氨水、93#汽油。从图中可以看出，元件对甲醇、乙醇、异丙醇、甲醛、丙酮灵敏度较高。掺杂Ce的元件对甲醇、异丙醇、甲醛的灵敏度均比未掺杂的样品灵敏度高。

图3 SnO2的SEM:(a)超声分散;(b)未超声分散;(c)3%Ce掺杂低倍;(d)3%Ce掺杂高倍Fig.3 SEM images of SnO2:(a)dispersed by ultrasonic;(b)without dispersing with ultrasonic;(c)3%Ce doped SnO2at low magnification;(d)3%Ce doped SnO2at high magnification

图4 元件对不同气体的灵敏度(工作电压U=4.5 V，气体浓度C=200×10-6)Fig.4 Sensitivities of sensors to different gases(U=4.5 V， C=200×10-6)

3.2 稀土Ce掺杂前后元件的灵敏度与工作电压的关系

由图4可以看出，对于部分气体，掺杂后气敏性能比未掺杂样品略低，这与工作电压有一定的关系。图5为Ce掺杂前后元件的灵敏度与工作电压的关系。分别测试体积分数为200×10-6乙醇、异丙醇、丙酮、甲醇和甲醛的最佳工作电压。由图可知，掺杂后的元件，对乙醇、异丙醇、丙酮、甲醇和甲醛的最佳工作电压均为4 V，但未掺杂的元件对其的最佳电压均为4.5 V，因此图4中未掺杂样品对部分气体的灵敏度比掺杂样品的灵敏度略高。图5说明3%Ce掺杂有利于降低元件对有机挥发性气体乙醇、异丙醇、丙酮、甲醇和甲醛的工作电压，有利于降低能耗。当SnO2掺入Ce3+后，由于Ce3+和Sn4+的半径分别为0.097 nm和0.071 nm，Ce3+半径比 Sn4+的大，很难形成填隙式固溶体，Ce3+在晶体生长过程中取代Sn4+进入SnO2中形成替位式固溶体，从而提高SnO2表面的氧空位浓度。因此，SnO2掺杂Ce后，材料表面产生更多的吸附氧离子，与还原性分子反应速度加快，导致电路中载流子浓度增大，从而提高Ce掺杂SnO2元件的气敏性能，降低最佳工作电压。

3.3 稀土Ce掺杂前后元件的灵敏度与气体浓度的关系

图6为Ce掺杂前后元件的灵敏度与气体浓度的关系曲线，工作电压U=4.5 V，体积分数分别为1×10-6， 10×10-6， 50×10-6， 100×10-6， 200×10-6，500×10-6， 800×10-6， 1000×10-6。 由图可知， 随着气体浓度的增加，元件对异丙醇、丙酮和甲醇的灵敏度都呈上升趋势，且都未出现饱和状态，还可以看出，对于较低浓度气体，气体体积分数低于100×10-6时，3%Ce掺杂后的元件比未掺杂的样品的灵敏度低，从图1的XRD图谱中可以看出掺杂后(002)峰显著减弱，而(002)峰是纳米阵列结构的特征峰，Ce掺杂可能抑制了纳米棒阵列的生长，在较低浓度时，未掺杂样品因有较好的阵列结构，较大的比表面积而暂且表现出相对优越的灵敏度，随着检测气体浓度的增加，稀土Ce掺杂引起合成材料中存在晶体缺陷，这些缺陷的存在将提供更多的活性位点，提高了氧吸附能力的容量，因而比未掺杂样品表现出更好的灵敏度。

图5 气敏性能与加热电压的关系Fig.5 The relationship between sensitivities and heating voltage

图6 元件对不同浓度气体的灵敏度Fig.6 Relationship between sensitivity and gas concentration

3.4 稀土Ce掺杂前后元件的响应恢复特性

从图5可以看出，稀土Ce掺杂后，最佳工作电压U=4 V时，元件掺杂与否对乙醇和甲醛的灵敏度影响较大，因此在最佳工作电压时，单独测试乙醇和甲醛灵敏度随气体浓度变化的响应恢复曲线，如图7所示，从图中可以看出，最佳工作电压U=4 V时，元件对乙醇和甲醛表现出特别好的灵敏度，随着气体浓度的逐渐增大，灵敏度极大地提高，对体积分数为1000×10-6的乙醇和甲醛，灵敏度分别高达450和250左右。最佳工作电压U=4 V，体积分数为200×10-6的乙醇和甲醛响应恢复曲线如图7(C)所示，乙醇的响应恢复时间为10 s/9 s，灵敏度约为100;甲醛的响应恢复时间为15 s/10 s，灵敏度约为75。

图7 元件对气体的响应-恢复曲线Fig.7 Response and reversion curves of sensor to gas

最佳工作电压下检测乙醇和甲醛响应恢复性，在4.5 V工作电压下，检测了Ce掺杂前后元件对体积分数为100×10-6异丙醇、丙酮和甲醇的响应-恢复曲线，如图8所示，图8(A)为元件对异丙醇的响应恢复图，3%Ce掺杂响应恢复时间为3 s/7 s，未掺杂样品的响应恢复时间为10 s/13 s;图8(B)为元件对丙酮的响应恢复图，3%Ce掺杂，响应恢复时间为5 s/5 s，未掺杂样品的响应恢复时间为5 s/7 s;图8(C)为元件对的甲醇的响应恢复图，3%Ce掺杂，响应恢复时间为5 s/3 s，未掺杂样品的响应恢复时间为13 s/5 s。从图6可以看出，对于较低浓度气体，气体体积分数低于100×10-6时，3%Ce掺杂后的元件比未掺杂样品的灵敏度低，但从图8的响应恢复曲线可以看出:掺杂后的样品响应性、恢复性更佳。

图8 元件的响应-恢复曲线Fig.8 Response and reversion curves of sensor

Ce掺杂花状SnO2分级结构因其分级结构形貌以及稀土Ce掺杂而具有优异的气敏性能，表1为多种稀土掺杂SnO2气敏性能的文献数据。从中可以看出，纳米SnO2的合成需要多种原料，且合成工艺颇复杂，气敏性能也不佳。Ce掺杂花状SnO2分级结构合成方法简单、灵敏度高、响应恢复性好。

表1 稀土掺杂SnO2文献数据Tab.1 Renference data of rare-earth doped SnO2

4 结论

在无表面活性剂的调控和生长基底作支撑的情况下，采用水热法成功合成了呈六瓣均匀对称结构的花状SnO2分级结构，并对其进行稀土Ce掺杂，通过XRD检测发现，Ce的掺入并未改变SnO2的晶体结构，所制备的样品均呈金红石结构。SEM结果表明掺杂前后样品的总体形貌未发生较大变化，Ce的掺入抑制了纳米棒的生长。对掺杂前后元件的气体敏感性能进行了研究，发现花状SnO2分级结构新型材料制备的传感器对乙醇、异丙醇、丙酮、甲醇、甲醛等气体具有较好的灵敏度、较低工作电压和较佳的响应-恢复特性，由于制作工艺简单，气敏性能佳，具有较好的应用价值。