450 V低温、长寿命仪器仪表用铝电解电容器研究

杨治安， 艾 亮， 陶艳军， 肖 威

(1.湖南艾华集团股份有限公司，湖南益阳 413000;2.湖南省特种电容器工程技术中心，湖南益阳 413000)

随着智能电表行业由线性电源转换为开关电源，对铝电解电容器工作电压提出了更高的要求:铝电解电容器工作电压上限由100 V提升到450 V;同时对铝电解电容器工作温度下限提出了更严格的要求，2014年发布的 《国家电网公司企业标准电能表用元器件技术规范第1部分:电解电容器》标准规定了智能电表工作温度范围为-40～+105℃[1]。而目前，新型宽温高压铝电解电容器产品仅达到400 V的额定电压[2]，为了适应新的要求，需要在工作电压450 V的前提下，突破铝电解电容器低温技术以满足智能电表不断升级和发展的趋势。

本文采用乙二醇和不同溶剂混合构成的二元甚至多元混合溶剂以及低温溶解度相对较高的主溶质，可以达到降低电解液凝固点、改善低温性能的目的[3]。选择以马尼拉麻纤维为主原材料的电解纸，根据铝电解电容器的额定工作电压找到电解纸耐电压与最低密度要求的平衡点[4]。并通过优选阳极箔、优化铆接工艺，开发出工作电压450 V，低温-40℃性能优良的铝电解电容器。

1 实验

1.1 实验原料

电极箔(包括阳极箔、阴极箔)、引出线、电解纸、工作电解液、配套的铝壳和橡胶塞、PET热缩套管。

1.2 实验流程

实验工作流程如图1所示。

图1 实验工作流程Fig.1 Process flow

1.3 实验仪器

有机溶剂的冰点用冰点测试仪DLHT-055A测量，工作电解液的电导率、闪火电压、水分含量分别采用电导率测试仪(DOS-307)、闪火测试仪(TV-1000B)、水分测试仪(MKS-500)测量，电解纸的阻值和湿态电压分别使用Keysight(16451B)电介质测试夹具与交直流耐压绝缘测试仪(TH9201)测量，铝电解电容器的漏电流使用漏电流测量仪(X6589)测量，电容量、损耗角正切值及阻抗值使用精密LCR电桥(E4980A)测量。

2 工作电解液的研制

电解液作为铝电解电容器的实际阴极，在使用过程中修补破损的氧化膜，并对铝电解电容器的低温性能起到决定性的作用。

2.1 溶剂的选择

工作电解液的低温性能的改善主要通过优化溶剂体系，降低电解液的凝固点，改善低温液体流动性来实现。根据化学手册的相关数据，得到常用有机溶剂乙二醇(EG)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)的理化参数如表1所示。

表1 选用的几种低温溶剂的理化参数Tab.1 The physical and chemical parameters of several low-temperature solvents

由乙二醇溶剂的理化性质可知，在低温-12.9℃环境下，纯的乙二醇溶剂会发生凝固，导致以乙二醇为溶剂的工作电解液低温性能较差。通过乙二醇和不同低熔点溶剂混合构成的二元混合溶剂可以达到降低溶液凝固点、改善低温性能的目的[5]。图2是几种常用低熔点溶剂与乙二醇以不同质量组成混合后的凝固点曲线。

图2 不同二元混合溶剂凝固点曲线Fig.2 The freezing point curves of different binary mixed solvents

由图2可知，四种混合溶剂体系中，GBL、PC由于自身凝固点较高，无论以何种比例与乙二醇混合后的溶剂凝固点均高于-55℃，混合溶液的温度下限难以满足超低温参数要求;而乙二醇和水、乙二醇和DMF构成的二元混合溶剂中部分混合比例下的凝固点可接近-70℃，远低于各单一溶剂，出现这种现象的原因是由于水和乙二醇、乙二醇和DMF两种不同溶剂体系之间存在共晶作用，导致混合溶剂的凝固点显著下降。研究表明:适当加入水或DMF溶剂都可以改善乙二醇电解液低温参数、改善电解液低温性能。

2.2 溶质的选择

溶质在溶剂中需要保持一定的溶解度和电离度，并且能够提供修复氧化膜的含氧基团以及具有良好的高低温化学稳定性[6]。通过大量实验表明:加入总质量5%～13%的长碳链羧酸脂类等作为溶质，提高电解液的闪火电压，能够较好地应用于高压铝电解电容器。

图3是三种常用溶质在不同温度下溶解于乙二醇与DMF(质量比1∶1)的混合溶液的比例曲线图。从图中可以看出，在-40℃到+20℃的温度段，1，6-DDA可以较多地溶解在混合溶剂中，起到提高电解液电导率的作用。结合大量实验，加入总质量2%～4%的1，6-DDA作为主溶质，混合一定比例癸二酸铵、苯甲酸铵和长碳链羧酸铵盐，不但可以提高电解液的闪火电压，而且能够保持较好的低温性能。可以较好地应用于低温、高压铝电解电容器。

图3 不同温度下，不同溶质在混合溶液中的溶解度Fig.3 Solubility of different solutes in mixed solution at different temperatures

2.3 添加剂的选择

为了获得高电导率、高闪火电压且低温性能优良的电解液，需要在电解液中加入添加剂。

首先，电解液中添加次亚磷酸铵，可以在氧化膜表面形成一种网络状磷酸铝转化膜来抑制水分子的侵入，避免阳极箔和电解液发生水合作用导致恶化变质。

其次，电解液中添加对硝基苯甲酸和邻硝基苯甲醚的混合溶质，这类化合物具有较强的吸电子能力的诱导效应，还具有强还原性，可有效降低铝电解电容器阴极氢气的释放。

再者，造成铝电解电容器漏电流增大的主要原因是阳极箔氧化膜的腐蚀引起的缺陷，在电解液中同时加入一定比例的纳米二氧化硅，其能够吸附在阳极表面，提高阳极表面氧化膜的强度，从而降低漏电流[7]。

最后，电解液中加入大分子聚合醚类物，在高温状态下形成复合酯化物，能显著提高电解液的闪火电压，使电解液的性能更加稳定。

通过将工作电解液的溶剂优化为低凝固点的复合溶剂，溶质以1，6-DDA为主溶质，并适当优化添加剂，得到了优化后的工作电解液，具体组成成分见表2。

表2 电解液组成Tab.2 Composition of electrolyte

表3是优化前后电解液的性能参数。优化前后的参数均能满足工作电压450 V产品要求;优化后电解液的电导率有较大提升，从(1450±100)×10-6S/cm提高到(2200±100)×10-6S/cm，明显降低铝电解电容器阻抗，同时保证了较好的低温特性。

表3 电解液性能参数Tab.3 The performance parameters of electrolyte

3 阳极箔的选择

图4为化成铝箔表面及截面的SEM照片，图4(a)、(b)为优选的阳极箔，从图中可以看出阳极箔腐蚀孔洞呈明显的蜂窝状，孔洞较大且深，铝芯层较均匀，氧化膜的致密性和均匀性较好，对提高铝电解电容器的参数性能和低温性能都有明显好处。图4(c)、(d)为优选前的阳极箔，从图中可以看出阳极箔腐蚀孔洞明显较小而且浅，阳极箔表面有明显的深度梯度，因此杂质滞留的可能性明显增大，同时铝芯层一致性差，铝箔的强度相对较差，不适合制作长寿命、低温性能优良的铝电解电容器。

图4 化成铝箔SEM照片Fig.4 SEM images of formed aluminum foil

优选折弯性能良好的阳极箔，其耐压≥630 V，比容≤0.45×10-6F/cm2，可以明显降低铝电解电容器低温阻抗。

4 电解纸的优化

为了降低阻抗，近年来造纸上采取了各种各样的措施，原料选择:随着对纤维微观结构与阻抗关系的深入认识，在寻找低阻抗原料上有了进一步的进展。国外主要的公司在高压铝电解电容器纸的低紧度层上选用了特殊木浆，在一定程度上克服了普通绝缘浆阻抗高的缺点。

其次造纸工艺:紧度和厚度是影响阻抗的因素之一，紧度低、厚度低，阻抗就低[8]。

4.1 不同原料电解纸微观形貌

铝电解电容器用电解纸一般是由不同粗细、不同材质的植物纤维经过制浆、打浆、压榨、牵引等工序制得的，通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察到不同耐压值电解纸的微观形貌如图5。

图5 不同阻抗值电解纸微观分析Fig.5 Microanalysis of electrolytic paper with different impedance values

从图5(a)、(c)中可以看出，在200×的放大倍率下，电解纸的组织结构紧凑、致密，表面呈面状整体，难以看出独立的纤维组织结构以及纤维结构间的间隙，电解纸的均匀性良好。相比之下，放大至1000×时，从图5(b)、(d)中电解纸的微观结构相对疏松，可以清晰地看到单根植物纤维和纤维间的孔隙、空位。

4.2 厚度对电解纸阻抗及湿态耐压的影响

选取相同型号相同密度、不同厚度的电解纸，浸泡在标准电解液中测量不同规格电解纸的欧姆电阻值以及电解纸的湿态耐压，图6是电解纸电阻值、湿态耐压随电解纸厚度的变化曲线。

从图6中可知，整体上电解纸的湿态耐压和电阻值随电解纸厚度的增加呈线性增加的趋势。

4.3 密度对电解纸阻抗及湿态耐压的影响

电解纸的密度是影响电解纸电阻值、湿态耐压的另一个重要因素，图7是同一型号相同厚度、不同密度电解纸的电阻值、湿态耐压参数随密度变化曲线。优选折弯性能良好的马尼拉麻纤维为主原材料的电解纸，厚度≥50 μm，密度≥70 g·cm-3，既能保证电解纸的耐电压，同时保证了铝电解电容器较低的阻抗值。

图6 70 g·cm-3密度、不同厚度电解纸阻值和湿态电压曲线Fig.6 Resistance and wet state voltage curve of electroytic paper with density of 70 g·cm-3and different thickness

图7 50 μm厚度、不同密度电解纸阻值和湿态电压曲线Fig.7 Resistance and wet state voltage curve of electrolytic paper with thickness of 50 μm and different density

4.4 不同型号对电解纸阻抗及湿态耐压的影响

即使是相同规格电解纸，不同处理工艺电解纸的耐压值与ESR值也有很大差异，图8是不同型号电解纸电阻值、湿态耐压的对比曲线。

因各电解纸厂商制作工艺的迥异，由上图得出，同等单位的耐压值，电解纸2的等效串联电阻值是最小的。可以看到单一层电解纸2就满足450 V产品的湿态耐压值，而其余几种纸需要搭配其他电解纸才能超过450 V的湿态耐压值。

5 工艺优化

为了克服铝电解电容器电解纸较薄而引起的铝电解电容器短路以及降低铝电解电容器的初始阻抗，同时提高电容的稳定性及寿命，采用了以下工艺优化方案。

图8 不同类型电解纸阻值和湿态电压对比曲线(50 μm 厚度、 70 g·cm-3密度)Fig.8 Different types of electrolytic paper resistance and wet voltage contrast curve(50 μm thickness，70 g·cm-3compactness)

(1)采用预冲孔铆接工艺，减少铆接的铝箔残留，提高产品接触电阻的一致性;

(2)优化首卷纸长，阳极箔首卷位置尽可能延长，以降低产品的高频阻抗。

6 铝电解电容器性能参数

采用优化后的电解液配方，并优选阳极箔与电解纸配套，在最优工艺条件下制备了铝电解电容器，器件在-40℃与+20℃的电性参数如表4。-40℃与+20℃电容量变化率不超过20%，阻抗比小于7。

表4 低温性能参数Tab.4 Low temperature performance parameters

图9为105℃高温负荷寿命试验结果，电容量在10000 h之内比较稳定。

表5为105℃高温贮存寿命实验结果，产品实验前后的参数均在标准范围内。电容量变化率小于初始值的±10%，实测数据为-0.88% ～-1.39%。损耗角正切值应小于30%，实测数据为2.6%～3.2%。450 V 10 μF产品漏电流值应小于138 μA，450 V 47 μF产品漏电流值应小于537.6 μA，实测数据分别为 39.5 μA 与 86.5 μA。

7 结论

通过对低温工作电解液溶剂、溶质和添加剂种类、含量的优化，获得了电导率高、闪火电压高，低温性能优异的乙二醇混合体系工作电解液;电导率高达2200×10-6S/cm，闪火电压大于510 V，经阳极箔与电解纸优化，并通过工艺改进制备了-40℃低温性能优良，工作电压达到450 V，寿命达到10000 h(105℃)的铝电解电容器产品。

图9 高温耐久性寿命实验结果Fig.9 Results of high temperature endurance test

表5 高温贮存寿命实验结果Tab.5 Results of high temperature storagetest